引言（一）

    随着发达国家环境保护意识与压力的日益加强，二十世纪八、九十年代，引发了有机中间体生产与贸易中心的东移，形成了以中国、印度为核心的有机中间体的生产区。在此期间，我国的有机中间体的生产与发展取得了长足的发展，但同时也带来了严重的环境污染问题，为此，国家加大了环境保护力度，坚决关闭“五小”企业，对企业排放的三废采取限期治理的措施。这样，环境污染问题就成为制约我国有机中间体行业发展的“瓶颈”，采取行之有效的三废处理技术显得尤为重要和必要。
 
废水处理技术（二）

    1．1 氯化苯

    氯化苯是重要的氯系中间体，每吨产品排放废水1.5吨，废水中主要含苯、氯苯等有机物，通常含量为100~200mg/L。

    目前国内氯化苯废水治理主要采用吹脱（或汽提）、吸附与生物处理相结合的办法，由于温度升高有利于氯化苯的挥发。因此，在吹脱过程中应将污水加热到一定温度，吹脱逸出的氯苯和苯泠凝回收，少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收，然后进行生化处理。

    在吸附过程中由于活性炭不易再生，国内外开发树脂吸附，如美国采用苯乙烯一二乙烯苯类树脂对溶液中的氯苯进行吸附，可以回收95%的氯苯，树脂吸附后常用稀酸、稀碱作脱附剂，脱附率为95%，不产生二次污染，其吸附能力不变。

     在吸附环节，国外有的采用热解或催化氧化法替代，如德国采用将氯苯与600~1000℃水蒸汽反应，催化剂为含20%~99.9%（m/m）的CaO和80%~0.1%（m/m）的AL₂O₃的铝酸钙,也可加入少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯与水的比率为1：0.5~1：4。分解后的主要产物为烯烃H₂、CH₄、CO₂。

    国内济宁中银电化公司采用清污分流、封闭循环水、提高碱洗浓度到10%以上来改善碱洗效果消除了氯苯生产中的60%废水，水耗由原来的170t/t降至42t/t，同时降低了苯耗，成本降低500元/t。在消除污染的同时提高了产品竞争力值得工业化推广应用。

    1．2 硝基苯与硝基氯苯

    硝基苯与硝基氯苯是以混酸对苯或氯苯进行硝化产物，废水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚盐类物质如硝基酚钠、二硝基酚钠、三硝基酚钠等。

    由于这类废水中有机物种类较多，目前国内普遍采用汽提、萃取或吸附再加上生化降解的综合处理方法。这些过程的主要技术特点是：为防止固体不溶物对汽提塔的污染，在进行汽提操作以前要对废水进行必要的过滤或滗析处理；在萃取前首先要对碱性洗水进行酸析，去除硝基酚类；硝基苯和硝基氯苯酸析后的废水可以先用一种对应的有机溶剂苯、氯苯萃取，萃取温度为20~80℃，pH≤5，然后有机相再和Na₂CO₃在pH≥8的条件下反萃；萃取液中苯或氯苯可返回硝化阶段重新再利用。

    国内有部分厂家采用吸附方法，目前主要的吸附剂为活性炭。近年来国内外对树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯废水有大量的文献报道，树脂的组成有经溶剂溶胀后交联的聚苯乙烯或丙烯酸——2——乙基乙酯，苯乙烯一二乙烯苯类聚合物等。南京大学开发的CHA——111大孔树脂用于处理硝基苯和硝基氯苯废水取得良好的效果，CHA——111的工作吸附容量为126mg/L，处理水量为190BV，处理后硝基苯类化合物的浓度小于5mg/L，去除率为99%，而且废水中的pH值对树脂吸附效果无明显影响。使用异丙醇为脱附剂，最佳脱附温度为55℃。另外，沈春银等人采用H——103型吸附沙脂处理硝基氯苯废水也有较好的效果，硝基氯COD去除率达95%。由于树脂可反复使用，因而采用树脂处理废水较为经济，具有发展前景

    由于硝基苯和硝基氯苯较为稳定，在一般条件下不易分解，近几年，国外开发化学处理法的较多，其中具有发展前景是湿式氧化法。湿式氧化一般在较高温度下和压力下操作，反应温度一般在325~375℃，压力为22.0~34.5MPa,反应时间为5分钟,将有机物氧化为CO₂和H₂O等简单的小分子化合物,在此条件下难以分解的有机物可以很容易地降到0.01ppm.如果废水浓度很高,可做进一步生化处理。为了使处理温度变低、效果更高，还可使用催化剂。如德国专利介绍，将硝基苯或硝基氯苯废水加热到100~300℃，在0.2~10MPa的压力下,借助催化剂,如CuO、AI₂O₃或硅酸镁或Cu、Cr、Zn在Al₂O₃氧化物的作用下氧化分解有机物，硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。

    另外，生物降解法是目前处理低浓度硝基化合物废水既经济又有效的方法，不过需要加强菌种的选择和驯化，将其有机地与化学或物理处理法相结合，以提高硝基物废水的处理水平。

    1．3 二硝基氯苯

    二硝基氯苯以前产量较小，随着下游产品的不断开发，目前已成为重要的精细化工中间体。

    二硝基氯苯属于难以生物降解的有机物，目前国内主要采用活性炭或煤渣吸附处理二硝废水，处理后基本上能达到国家排放标准。但处理成本高，每吨水约1.5元，而且活性炭难以再生，造成二次开发污染。

    对肖羽堂等人提出以废铁屑对该废水进行预处理，从而使废水可生化性大大提高。铁屑投加量为4%（m/m），将pH为5、COD为1 000~1 500mg/L、色度的去除率为65.4%和93.5%，同时废水的可生化性BOD5/COD由0.023提高到0.47,降低了处理成本.

    1.4 苯胺

    苯胺是重要的有机中间体,每吨产品产生0.2吨废水，含苯胺约15g/L毒性较大。

    苯胺生产废水经典的处理方法是采用厌氧细菌的生化处理法，但该法需在进生化池前用共沸蒸馏法或有机溶剂如苯、甲苯进行萃取预处理，将废水中的苯胺降低到500ppm以下，过程的经济生不是很理想，处理成本高。

    南京四力公司、南化公司磷肥厂用CHA——101树脂在室温下吸附处理苯胺生产废水据报道可达到国家排放标准，并回收了苯胺、硝基苯。

    清华大学采用络合萃取法对国内多家含苯胺废水进行处理，经2~3级逆流萃取后废水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接达到排放标准，并可回收99%的苯胺，具有一定的经济效益。另外，还开发出双溶剂络合萃取剂，可将废水中的硝基苯含量将至1ppb以下，工业化应用前景广阔。