摘要：随着全球原油资源竞争的加剧，我国许多炼化企业所加工的原油逐渐向劣质化、高含硫、重质化等不利方向发展，由此而引发的原油储罐腐蚀问题进一步显化。针对原油储罐服役过程中腐蚀状态的差异性，本文对储罐不同区域的腐蚀机理进行了详细分析，并提出了防腐措施，为确保原油储罐的安全、稳定、经济运行有积极的指导意义。
关键词：原油储罐； 腐蚀机理 ； 措施； 防腐；
0 前言
原油在常温、常压下呈液态，其主要成分是烃。此外原油中还含有少量无机盐、硫化物、氯化物、有机酸、二氧化碳和水分等组分，虽然含量极少，但对设备腐蚀危害极大。随着全球原油资源竞争的逐渐加剧，国内外许多油田采取添加各种助剂增加原油开采量，这就使储存的原油逐渐向劣质化、高含硫、重质化等不利方向发展，不但会造成原油储罐使用寿命大大缩短，甚至会因腐蚀产物进入后续工序而导致催化剂中毒，影响装置的稳定运行。
据报道：1998年天津某石化企业1台3000m3原油储罐曾经发生腐蚀泄漏；2000～2001年茂名某石化单位原油罐区也曾发生2次腐蚀泄漏；2009年9月扬州一石油化工厂在清V-101罐时检查发现：罐壁存在轻微腐蚀，罐底板腐蚀情况严重，呈现出大面积多处的片状腐蚀、坑蚀，腐蚀深度都在4～5mm左右。罐顶部经检查也存在腐蚀，并存在局部麻坑。如果不是及时清罐检查，同样会造成腐蚀泄漏事故，原油储罐腐蚀泄漏，会造成原油的损失、污染环境，给厂区带来安全隐患，同时储罐穿孔被迫停用，直接和间接的经济损失都是惊人的，因此对原油储罐的腐蚀机理进行研究很有必要。
1．原油储罐的腐蚀机理
实践经验表明：在干燥环境下原油罐外壁发生化学腐蚀，仅与储罐所处区域的环境条件有关，一般腐蚀较轻。储罐顶部与底部由于所处的环境条件存在着很大差别，决定了腐蚀发生的机理也不尽相同。
1.1 罐底板上表面：
原油中含有大量的水分，由于水和油的比重差之故，原油在储罐中经过静置，罐底上表面会形成水层。沉积的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸类物质，形成较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀，腐蚀过程及类型如下：
1.1.1氯化物、硫化物对罐底的电化学腐蚀：
Fe2++S2-→Fe S↓(黑色铁锈)
Fe2++2Cl-→FeCl2
Fe2++SO42-→FeSO4
1.1.2硫酸盐还原菌的腐蚀：
微生物对对油罐的腐蚀国内早已研究，其中以硫酸盐还原菌最具代表性，它的典型特征就是孔蚀。他的腐蚀机理就是利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢：
8H+SO42-→S2-+4H2O
罐底水溶液中的氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应消耗，导致有防腐层的罐底部分脱落，从而使电化学反应不断进行下，增强了罐底钢板表面的离子化反应，加快了罐底的腐蚀速度。国内外使用经验表明， 钢制储罐若原油中不含 H2 S，一般寿命为 10～l5年。 含有 H2 S时寿命在 3 ～5年， 腐蚀破坏首先在罐底发生穿孔， 罐底平均腐蚀速度 为 0 .5 ～1.5 mm／ a 。[1]
Fe2++S2-→Fe S↓
Fe→Fe2++2e-
1.1.3溶解氧电化学腐蚀：
原油中的活性硫成分如SO2、S与O2能够发生电化学腐蚀，加速铁的腐蚀产物的形成：
2SO2+ O2 +2H2O= 2H2SO4
Fe+O2→FeO, Fe3O4*n H2O, Fe2O3等
1.2油罐储油部位：
该部位与原油直接接触，罐壁表面粘附一层相当于保护膜的原油，因此该部位腐蚀速率较低，短期内（20~30年）一般不会造成油罐壁腐蚀穿孔的危险。但由于油品内和油面上部空间含氧量的不同，形成氧浓度差电池而造成腐蚀。氧浓度差越大，腐蚀速率越大。在正常情况下，氧浓度差不是太大，但在油罐倒灌、循环搅拌时，氧浓度差将会变大，加快罐壁的腐蚀。
1.3 油罐气相部位：
油罐气相部位的腐蚀以化学腐蚀为主，该部位与原油介质不直接接触。由于原油中挥发出的酸性气体硫化氢，外加通过呼吸阀进入罐内的水分、二氧化碳、二氧化硫等气体，在油罐液面上的罐壁处凝结成酸性溶液，导致化学腐蚀的发生。
1.3.1二氧化碳腐蚀：二氧化碳溶于水形成弱酸（因原油加热游离水的挥发而形成），基本化学反应式如下：
CO2+H20→H2CO3
H2CO3+Fe→FeCO3+ H2↑
阳极反应：Fe→Fe2++2e-
阴极反应：H2CO3→H++ HCO3-
2H++2e-→H2↑
二氧化碳常常造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
1.3.2硫腐蚀：
硫腐蚀以原油中的活性成分单质硫和硫化氢为主。在无水的情况下，油品中的硫化氢对金属无腐蚀作用，湿硫化氢或与酸性介质共同存在时，腐蚀速度会成倍增加。硫化氢在水中发生的电离式如下：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
在湿硫化氢的腐蚀环境中的氢离子，硫氢根离子，硫离子和硫化氢对金属腐蚀为氢去极化作用，其反应式如下：
阳极反应：Fe→Fe2++2e-
Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H++ e-
阴极反应：2H++2e-→H2
1.4储罐外壁：
储罐外壁主要发生大气腐蚀。油罐所处的大气环境中含有氧、水蒸气、二氧化碳能导致罐体外壁腐蚀。炼厂周围大气中一般还会含有氮化物、二氧化硫、硫化氢等有害气体，这也使罐体外壁腐蚀加快。其腐蚀机理如下：大气中的水汽溶解了有害气体及其他杂质，在罐壁形成电解质溶液，使罐壁发生了电化学腐蚀。
阳极反应：Fe→Fe2++2e-
阴极反应：O2+2H2O+4e-→4OH-
总反应：2Fe+2H2O+ O2→2Fe(OH)2↓
氢氧化亚铁在大气环境转化为三氧化二铁或四氧化三铁，形成疏松的氧化层。这种氧化层的表面氧和水发生阴极反应，而在锈层与罐比结合处发生则不断进行阳极反应，从而形成氧浓差电池，使腐蚀加剧，严重处导致穿孔。
1.5罐底下表面腐蚀：
罐底外表与土壤接触，其腐蚀速率约为0.8mm/a[2]。造成罐底下表面的腐蚀主要有土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、氧浓差电池腐蚀、不同金属引起的电偶腐蚀[3]
1.5.1土壤腐蚀：
原油储罐的土壤腐蚀实际是电化学腐蚀，其阴极过程为还原反应：
有氧条件：O2+2H2O+4e-→OH-
缺氧条件：SO42-+4H2O→S2－+ 8OH-
阳极过程为氧化反应：Fe→Fe2++2e-
Fe2++2OH-→Fe(OH)2（绿色腐蚀产物）
2Fe(OH)2H2O+1/2 O2→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeOOH+H2O（赤色腐蚀产物）
Fe(OH)3→Fe2O3·H2O（黑色腐蚀产物）
Fe2++CO32-→FeCO3
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