前言：从20世纪90年代以来,国际社会日益关注化学品的安全问题,世界各国对化学品安全和环境无害化的管理进一步加强,粉末涂料自身存在的一些安全问题不断显现出来,尤其是产品中部分原材料存在的危险性、涂装中粉尘的易燃易爆性、涂装后涂层中有害物质潜在的危害性等,已逐步引起世界各国特别是西方发达国家的度重视,并出台了一系粉末涂料制作与施工的安全管理。

 

   粉末涂料是由热固性树脂、固化剂、颜料、填料及各种助剂组成的,主要采用物理方式均匀分散的固态粉末状混合物,它的安全特性尤其是毒性大小主要由所用原材料的毒性决定,所以粉末涂料的安全管理首先就是其原材料的使用控制。

   从涂料行业统计数据可以发现[1],我国粉末涂料中常用的热固性树脂主要是环氧树脂、不饱和聚酯树脂等几种,其中除环氧/聚酯混合型为相互固化剂外,环氧树脂的固化剂有线性酚醛树脂、双氰胺、酚类、咪唑类、二酰肼及酸酐等类型,聚酯树脂则有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、B-羟烷基酰胺(HAA)、甘脲体系、封闭型异氰酸酯等品种。

    一些固化剂本身就具有毒性,如环氧树脂用的二酰肼,酸酐类(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐)则对人体呼吸道有较强刺激；聚酯树脂用的TGIC的毒性较大,见表1[2]。毒性试验证明,TGIC是诱导有机体突变的物质(兔子和老鼠试验),可以使蛋白质变性,尤其对男性。还有一些固化剂在与树脂的成膜反应中明显释放出有害气体,它们也应慎重选用,如聚氨酯粉末在固化时释放气味难闻的封闭剂、羟基聚酯与甘脲缩合反应产生甲醇和少量的甲醛。

表1 常用的聚酯固化剂TGIC的黑鼠毒性试验

     无机颜料的安全性主要表现在重金属含量上。对儿童用具、食品包装、家用电器、人体长期或反复接触的物品,各国对其重金属化合物或可溶性重金属离子的含量均有限制规则,见表2。

表2 国内外有关标准对重金属含量的限量要求

 

    重金属含量明显的无机颜料有各种铅铬黄、钼铬红及镉红等,可以取代它们的有无机黄颜料钛镍黄(颜料索引号C.I.PY-53、钒酸铋/钼酸铋黄(颜料索引号C.I.PY-184)、铁红与铁黄及一些有机红颜料。需要说明的是,钛镍黄颜料是由二氧化钛、氧化镍和五氧化二锑三种氧化物晶格的固溶体,虽然作为重金属的锑具有毒性,但氧化锑和这两种氧化物形成的共晶固溶体经证明是无毒的,可用于类似玩具的产品[3]。

    其他一些常用的无机颜料,虽然化学结构中不含有重金属元素,但在生产制造过程中,因其他原料或工艺质量的影响,均会含有一定量的重金属元素,如钛白粉(二氧化钛)的重金属元素有存留见表3[4]。正菱公司曾送样到上海化工进出口商品检测中心进行重金属含量的检测,虽然未使用任何分子结构含铅的原材料,但含铅量仍高出相关要求。因此,安全型粉末涂料用颜料的确定最终还需要充分的产品数据和测试数据做支撑。

 

表3 市售二氧化钛颜料产品中各种杂质的极限值

 

      有机颜料产品主要有偶氮类(占有机颜料产量的70%)、酞菁类、杂环与稠环酮类以及被 系(P.R.149)、芘系(P.O.43)、异吲哚啉(P.Y.139)、喹酞酮(P.Y.138)、咔唑紫(P.V.23)、蓝蒽酮(P.B.60)与吡咯并吡咯类(p.r.254)等。除结构含有重金属外,有机颜料的毒性还来源于其自身的有害杂质含量,如某些重金属元素或化合物、多氯联苯(PCBs)及多氯化二苯并 英或呋喃、致癌性或怀疑具有致癌性的芳胺。

    长期喂养小鼠的研究证实[5],单偶氮颜料的毒性是很低的,通常LD50>5 000 mg/kg,但颜料橙5被美国全国毒性条例(NTP,National Toxicology Progral)认为是可疑的品种。通过长时间喂养的小鼠、大鼠、狗的研究表明,某些偶氮色淀颜料,由于其中的钡色淀中含有可溶性的钡盐,在欧洲及其他国家已限制用于消费品、食品包装及玩具的着色剂；用脂肪胺处理的联苯胺类颜料,对皮肤及眼睛也有一定的危害性。

     在以三氯苯为溶剂合成铜酞菁颜料的过程中,可导致在产品中含有微量的、具有致癌性的多氯联苯(PCBs),有关法规如美国环境保护条例(EPA)、欧洲环保条例(89/677/EEC)均规定生产者要控制其含量。目前各大生产公司先后以烷基苯替代三氯苯合成铜酞菁,以防止PCBs的生成。

    一些有机颜料虽然无毒,但因为粒度细、残余溶剂等原因而具有一定的刺激作用,在使用过程中会引起个别操作者皮肤、黏膜甚至呼吸道的过敏反应,这也需要引起注意和慎重选择,并加强生产现场的安全管理。

   其他颜料还有金属颜料、珠光颜料、荧光颜料、蓄光颜料等,这些颜料制成的粉末涂料涂层得到了人们的普遍喜爱,其中的金属颜料有铝粉(Al)、铜金粉(Cu)、锌粉(Zn)以及合金粉等几类,在粉末涂料中的应用则最为广泛。虽然这些金属颜料粒子在粉末涂料固化成膜后被树脂包覆与固定,难以被人体接触吸收,不存在潜在危害,但不能忽视这些金属颜料粒子在使用过程中,进入操作者呼吸道后对人体形成不同程度的危害,生产现场需要同样加强安全管理。

    填料从制造工艺上区分有2类：一是将天然矿物质粉碎加工而成的；二是采用化学处理过程制备的。前者容易含有重金属甚至是放射元素,后者则易存在可溶性重金属物质(如硫酸钡中易存在可溶性钡超标)。现有填料一般都缺少详细的重金属含量类的测试数据,在使用时需要向生产商索取其详细的技术信息或者送权威测试部门进行针对性的测试,然后才能决定是否可用于有严格安全要求的粉末涂料中。

     粉末涂料的树脂和各种助剂,由于它们生产采用的各种原料大多属于危险化学品,在其制备过程中,也或多或少有危害物质的存留,并对操作者的皮肤或黏膜产生刺激性,而不断推出的粉末助剂新品基本未进行安全测试。这些助剂在粉末涂料中虽然用量较少(0.1％～2％)设计人员也要进行认真的测试选择。表4是各国禁止或限制使用的与粉末涂料相关的化学品的类别[6]。

表4 各国禁止或限制使用的与粉末涂料相关的化学品名单

   总之,粉末涂料生产厂商应向原材料的提供方索取原料安全单(MSDS)。

    做好粉末涂料生产过程的安全管理,主要是防止生产中操作人员与化学品的直接接触及产生的粉尘对人体的危害。

    粉末生产过程中,人与物料的直接接触点有原料称取与投放、成品称量与包装。生产过程中毒性物、粉尘对人体的侵害途径主要是经皮肤或呼吸道黏膜吸收而进入体内(皮肤有外伤时更促进毒物吸收)。为避免发生中毒和过敏反应,生产时操作人员要穿戴好劳保用品(如工作服、手套、口罩、披肩等),按工艺规定做好各项安全生产工作,即可以避免各种过敏或中毒现象的发生。

    工业生产存在的粉尘可以形成尘肺、中毒、粉尘沉着症、过敏性疾病以及一些局部作用[7]。生产中粉尘产生点主要有6处：称料点、投料点、挤出机喂料点、压片机接料点、磨机喂料点、磨机出料点。对于粉末生产中存在的粉尘问题,一些小型粉末涂料厂主要采取安装排风扇、设置隔挡等方式进行控制,但其主要目的是减轻粉末涂料生产中产品的质量问题(交叉污染),基本上未顾及到操作人员的身体健康。大型粉末涂料企业则在生产车间内设计安装粉尘回收管线,在每一个粉尘发生点都布设一个或多个吸风口,将产生的粉尘瞬时回收,不仅达到清洁生产环境、保证产品质量、实现多台(套)设备同时生产及保护职工身体健康等目的,还可以将回收的粉尘进行再加工利用,形成经济效益,达到了一举多得的良好效果。

    粉尘管道回收系统投资大、运行成本高,一般粉末涂料厂家缺少上马条件,但可以在我国传统防尘工作经验即八字方针“革、水、密、风、护、管、教、查”的基础上,在进行必要的车间隔离、风扇排风的同时,做到物料称取和投放过程中的轻拿轻放、设备和场地及个人清洁时的吸尘处理(一般错误的做法是用压缩空气吹刺),减少生产流程中粉料的跑、冒、洒、漏,这样粉末涂料生产过程中的粉尘危害是完全可以减少或消除的。

    粉末涂料颗粒的D50一般在25～35 μm,粉末涂料的软化点平均低于120 ℃,玻璃化温度(Tg )一般在60 ℃左右,常温下粉末涂料容易受潮结块,影响使用。目前粉末涂料一般都采用内衬塑料袋封口、外用硬质纸箱的方式包装,国家标准则禁止用易产生静电的材料包装粉末涂料[8]。