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催化裂化废催化剂综合利用技术

文档作者：张宏哲1,2 文档来源： 1 国家安全生产监督管理总局化学品登记中心 2 中国石油化工股份有限公司		点击数：	更新时间： 2021年03月05日
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化 工 进 展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016 年第35 卷增刊2
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􀦕综述与专论
催化裂化废催化剂综合利用技术
张宏哲1,2
(1 国家安全生产监督管理总局化学品登记中心,山东青岛266071;
2 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛266071)
摘要:催化裂化废催化剂低碳循环处理和资源化利用已成为目前环境学科的难点问题。本文对催化裂化废催化
剂在减量化、无害化和资源化处理方面的技术、研究成果进行了归纳和总结,阐述了各种技术的优缺点、相互
关联性和适用性。对催化裂化废催化剂的应用前景及未来工作进行了评述和展望,指出研发新型催化裂化废催
化剂处理技术应着重考虑环境和健康的处理技术,低碳与资源化、循环利用、清洁高效应是今后研究工作努力
的方向。
关键词:催化裂化废催化剂;减量化;资源化;无害化
中图分类号:X 53 文献标志码:A 文章编号:1000-6613 (2016)s2-0358-05
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.s2.064
Study on the treatment of FCC spent catalysts for low-carbon
cycle and comprehensive utilization
Z HANG H ong zhe 1,2
(1 National Registration Center for Chemicals,State Administration of Work Safety,Qingdao 266071,
Shandong,China;2 State Key Laboratory of Chemicals Safety,Qingdao Safety Engineering Institute,
SINOPEC,Qingdao 266071,Shandong,China)
Abstract:The treatment of FCC spent catalysts for low-carbon cycle and comprehensive
utilization has become an important problem in the area of environmental science.The present
status and new progresses of the treatment of FCC spent catalysts about harmless,reduction,
and utilization are reviewed.The hyphenated methods related to treatment FCC spent catalysts
and their applicabilities are discussed.The potential treatment of FCC spent catalysts and
necessary work in future are outlined briefly.It is pointed out that more work are required in
terms of exploring procedures,which will provide low carbon cycle and clean-effective ways for
the treatment of FCC spent catalysts in the future.
Key words:FCC spent catalysts;reduction;utilization;harmless
目前,我国催化裂化(FCC)的年加工能力已
超过1.5 亿吨,每年所耗费的催化剂数量在20 万
吨以上[1]。FCC 催化剂在使用过程中,由于催化
剂受重金属污染而使催化剂活性下降,导致催化剂
的反应选择性变差,如果只靠自然跑损和补充新剂
无法维持平衡剂的活性和选择性,因此需要定期卸
出一部分平衡剂以保证装置内催化剂的活性和选择
性水平。这种卸出的平衡剂称为FCC 废催化剂。
FCC 废催化剂活性低,并含有一定量的重金属,
污染性强,无害化处理困难,企业普遍采用简单的
一般固废填埋方法进行处置[2-3]。2016 年FCC 废
催化剂列入了新发布的《国家危险废物名录》,按
收稿日期:2016-08-12;修改稿日期:2016-08-30。基金项目:中国石化集团基金项目(807030)。作者:张宏哲(1975—),男,博士,高级工程师,主要从事功能
性炭材料的制备及其在水处理的应用,化学品安全等方面的研究
工作。E-mail zhanghz.qday@sinopec.com。
照国家危险废物的管理要求,FCC 废催化剂的产
生、储存、运输、处置等过程将受到国家的管制,
· 358 ·
万方数据
处理成本将大幅提高。
FCC 废催化剂的主要成分是二氧化硅、三氧
化二铝、稀土及重金属,采用掩埋的方法不但造成
了资源的浪费,还会污染环境。因此,如何利用
FCC 废催化剂中的某些成分作为原材料进行再利
用,引起了人们的广泛关注,这不仅减少了环境污
染,而且降低了危险废物的处理成本。
为解决FCC 废催化剂进入环境带来的二次污
染问题,应对FCC 废催化剂进行减量化、无害化
和资源化处理处置,降低消除和解决FCC 废催化
剂对环境的污染,同时兼顾环境生态、社会和经济
效益,需找经济、合理、有效的FCC 废催化剂处
理处置技术,最大程度地实现资源的低碳经济、循
环利用。
1 源头减量化技术
FCC 废催化剂产生量大,处置困难,但其实
这些催化剂还没有完全失去活性,有些甚至可以直
接作为FCC 装置的催化剂使用。为此,应从源头
上减少FCC 废催化剂的产生量,最大发挥FCC 催
化剂的价值。
从FCC 废催化剂的来源上说,目前FCC 废催
化剂主要是指从再生器中排出的平衡剂、从三旋四
旋分离器中排出的细粉和尾气脱硫脱硝水洗后的白
泥。因此,应对3 种不同来源的废催化剂进行分类
管理,分别进行处置。
1.1 用作分子筛原料
FCC 催化剂颗粒在FCC 装置正常运行的情况
下,由于机械磨损和热崩等原因,会从三旋四旋分
离器中排出粒度小于2mm 的细粉,这些细粉一般
都直接排入到废催化剂回收罐中,约占催化剂报废
量的1/3。这些细粉的重金属含量一般都低于
1000μg/g,其物相组成、化学组成与分子筛大致
相同。因此,这些细粉可以直接作为合成分子筛的
原料,这不但降低了合成分子筛的成本,还大幅度
减少了FCC 废催化剂的产生量。
BASALDELLA 等[4]以FCC 废催化剂细粉为
原料,通过控制Na2 O/Al2 O3 为2,制备得到了
NaA-NaX 分子筛。刘欣梅等[5]利用水热晶化原位
导向技术,以FCC 废催化剂细粉为原料,在外加
硅源的条件下,合成了NaY 分子筛。结果表明,
制备得到的Y 型分子筛具有较好的热和水热稳定
性,与工业催化剂相比,该方法制备的催化剂显示
了较高的轻油收率和转化率,并表现出了优越的脱
硫性能。
此外,尾气脱硫脱硝水洗后的白泥,其性质与
从三旋四旋分离器中排出的细粉基本相似,只是其
粒径相对更小,才从三旋四旋分离器中逸出,最后
用水洗的方法才最终捕集到。因此,这部分废催化
剂也可以作为分子筛的原料。
1.2 再生技术
FCC 平衡剂并没有完全失去活性,有些只是
重金属沉积在催化剂表面,使催化剂暂时失去活
性,这类FCC 废催化剂经再生处置后可以重新利
用。目前常用的再生技术主要是化学再生法和磁分
离再生法。
1.2.1 化学再生法
化学再生法经过一系列的化学反应将镍、钠等
金属元素从催化剂表面除去,从而使催化剂的活性
得到部分恢复。
ChemCat 公司开发的Demet 技术可以降低新
鲜催化剂的用量,再生后的催化剂可以重复使用,
在处置过程中,金属元素经过氧化、硫化、氯化过
程,镍和钠元素生成氯化镍、氯化钠。由于氯气的
危险性较大,该方法经改进后不再使用氯化,只生
成不溶于水的金属硫化物[6]。CHO 等[7]提出了一种
高效的FCC 废催化剂脱金属方法,镍、钒、铁元素
的去除率分别达到80%、10% ~ 12%、42% ~
60%,该方法首先在600~800℃条件下加入硫化
氢与金属反应生成硫化物,接着在400~600℃条
件下加入氯气或者四氯化碳,同时加入一氧化碳作
为助剂以提高金属的去除率,最后用去离子水冲
洗。超临界二氧化碳萃取技术也用于FCC 废催化
剂的再生,发现5%的甲醇/二氧化碳溶液超临界
反应15min,就可以回收56%的钒[8]。
化学再生法需要在高温条件下反应,反应物质
一般为硫化氢、氯气、双氧水等危险化学品,反应
条件剧烈、反应过程难以控制,因此该方法工业化
的较少。
1.2.2 磁分离再生法
FCC 催化剂在使用过程,原料油中的重金属
会逐渐沉积到催化剂的表面,使用时间越长,沉积
的金属就越多,催化剂的活性也就越低。磁分离再
生法就是利用FCC 废催化剂表面沉积的铁、镍、
钒等重金属的磁性差异来实现有效的分离。通过磁
体将重金属污染较重、活性、选择性较低的废催化
剂优先分离出来,将污染较低的催化剂作为平衡剂
再次使用,从而减少新鲜催化剂的用量。
增刊 2 张宏哲:催化裂化废催化剂综合利用技术 · 359 ·
万方数据
磁分离技术在国外20 世纪70 年代就开始工业
化应用,20 世纪90 年代,磁分离技术再生回收
FCC 废催化剂已经由高梯度磁分离机发展到永磁
性磁分离机。采用永磁性分离机,FCC 废催化剂
回收率在70%左右,回收剂微反活性提高2%左
右,FCC 装置体积转化率平均提高6.52%,轻油
体积产率提高2.35%[9-10]。
近几年,国内也相继开展了FCC 废催化剂磁
分离技术的研究。洛阳石化总厂于1995 年建成了
我国第一套用于回收利用废FCC 催化剂的电磁式
高梯度磁分离装置,并于1999 年进行了工业试验。
结果表明,工业磁分离装置回收的非磁性剂可替代
部分新鲜剂和原FCC 平衡剂,在不影响FCC 装置
系统内催化裂化性能的前提下,可节约新鲜剂
20%左右;与卸出的被重金属污染的废FCC 催化
剂相比,转化率和轻油收率分别提高2.2% 和
1.44%,且选择性略有提高,该技术已实现工业
化。大庆石化采用永磁场技术研制出了具有高磁感
应强度的小型磁分离试验装置,利用该装置进行了
FCC 平衡剂磁分离工艺条件考察试验,同时还对磁
分离试样进行了FCC 小型提升管对比评价试验,采
用永磁技术回收FCC 废催化剂,回收率在20%~
50%,回收微反活性提高5.6%~13.2%,重金属
脱除率65.3%~78.5%,试验结果表明该技术处
于国内领先水平。
采用磁分离技术再生FCC 废催化剂不使用化
学试剂,环境友好,是一种清洁环保工艺。但是耗
电量大,运行成本高,且只是根据污染的程度对
FCC 废催化剂物理分离,分离后产生了不能再使
用的FCC 废催化剂,这些废催化剂还需要其他方
法进一步处理。
2 资源化技术
如何利用FCC 废催化剂中的有用成分实现变
废为宝,回收具有使用价值的物质和资源才是解决
FCC 废催化剂问题的根本。FCC 废催化剂资源化,
一方面能够通过适当资源化处理获得附加经济效
益,减少炼化企业总运行开支;另一方面,还可避
免FCC 废催化剂的环境二次污染。根据FCC 废催
化剂资源化所获产品种类的不同,可将FCC 废催
化剂资源化技术分成用作其他反应催化剂、回收稀
土金属元素、建材化技术等。
2.1 用作其他反应催化剂
虽然FCC 废催化剂催化活性降低了,但由于
其是由多孔性分子筛制备而成,因而仍具备一定的
吸附性、活性和反应性,此外还可以利用FCC 废
催化剂中沉积的Ni、Fe、V 等金属元素的加氢性
质,因此,FCC 废催化剂可以作为代替其他反应
的催化剂。
FCC 废催化剂可以用作F-T 合成的催化剂,
钴基催化剂在F-T 合成反应中表现出优异的转化
率和直链烷烃选择性。但由于钴基催化剂的价格较
高,一些学者开始研究FCC 废催化剂负载铁用于
F-T 合成反应。发现采用FCC 废催化剂为载体制
备的F-T 合成催化剂不但活性没有降低,催化剂
的损耗还显著减少。FCC 废催化剂还可以用作废
塑料热解反应的催化剂,可以得到约含62%C6 ~
C9 的芳香族化合物的高质量裂解油[11]。南阳炼油
厂利用FCC 废催化剂有大量微孔和较大的比表面
积,与白土有吸附性能相似的性质,将其用于石蜡
精制的研究,所得精制石蜡样品与用纯白土精制出
来的蜡样在光安定性、色度等多项指标上基本一
致,收率在97%以上[12]。任璐等[13]利用FCC 废
催化剂中沉积的Ni、Fe、V 等金属元素的加氢性
质,用于松节油加氢。
FCC 废催化剂用作其他反应的催化剂是危险
废物循环利用的好途径,但是由于基础研究薄弱,
缺乏相关的数据,实际工业化应用的较少。此外,
应用范围大都是一些小规模的精细化工产业,不能
消耗如此大量的FCC 废催化剂。如果FCC 废催化
剂能够大规模用于制备F-T 合成催化剂,并借助
F-T 合成产业的兴起,这一途径有可能消耗掉
FCC 废催化剂。
2.2 回收稀土金属元素
人们通常的思维都认为FCC 废催化剂上的重
金属是有害的物质,考虑的都是如何进行无害化处
置,如果转变思维,将FCC 废催化剂中的稀土、
重金属回收利用,这不但解决了危险废物处置的问
题,还可以使资源得到有效的利用。
回收FCC 废催化剂中的稀土重金属元素一般采
用酸浸出法,可以采用硫酸、硝酸或者草酸、柠檬
酸。在浸出过程中,各种金属、稀土元素几乎同时被
溶出,在一定的条件下,各种金属元素的最大析出率
分别为Al 3% ~ 15%、Sb 28% ~ 38%、Fe 5% ~
20%、Ni < 5%、V12% ~ 33%。INNOCENZI
等[11]在80℃下,采用2mol/L 的硫酸反应3h,然
后用NaOH 调节pH 低于5,反应1h 后冲洗干燥,
发现稀土元素镧和铈元素的回收率分别达到
· 360 · 化 工 进 展 2016 年第 35 卷
万方数据
89%、82%。
FCC 废催化剂上的稀土元素质量分数为2%~
8%,几乎可以与矿石中稀土元素的含量相媲美。
但重金属的含量较低,比如镍元素的含量一般在
0.2%~1.5%,而工业镍矿的含量都在5%以上。
此外,由于回收过程中使用大量的酸碱溶液,存在
二次污染的问题。因此,目前还未见回收FCC 废
催化剂中稀土金属元素的工业化装置投入运营。
为了解决回收稀土金属元素过程中使用酸碱溶
液污染环境的问题,一些学者提出了采用生物浸渍
的方法溶出金素元素。BAYRAKTAR 等[14]发现
在FCC 废催化剂中加入黑曲霉,金属元素的浸出
效率远高于化学法的浸出效率,选择合适的菌种还
可以控制浸出金属元素的选择性,这就解决了浸出
液的分离问题。
2.3 建材化
FCC 废催化剂的主要成分是硅、铝等无机物,
与许多建筑材料的原料成分相近,可作为替代原料
制造建筑材料。它不仅解决了FCC 废催化剂危害
环境的问题,也达到综合利用的目的。
在国外,FCC 废催化剂的建材利用技术已经
成熟,应用前景良好,建材化也是FCC 催化剂目
前主要的处置途径,日本约有60%的FCC 废催化
剂的最终处置途径是用做建筑材料,美国约占
30%。一些学者认为,FCC 废催化剂用做建筑材
料除了解决了废物的出路,实现了资源的再利用
外,还提高了建筑材料的后期强度、抗硫酸盐侵蚀
性和流变性能。从所得建材的种类来看,FCC 废
催化剂的建材利用大致可分为制水泥、制砖、制耐
火材料等。
在国内,中国石化海南炼化公司进行了FCC
废催化剂水泥资源化利用尝试,结果表明,水泥原
料中用0.81%的FCC 废催化剂替代2.74%的铝矾
土,生料的易磨性和易燃性、熟料的物理性能和化
学组成等指标全部满足生产及规范要求,水泥熟料
中镍含量为25μg/g, 锑浸出量低于0.38 ~
2.98μg/g,各项环保指标均满足国家标准要求[15]。
FCC 废催化剂还可以合成耐火材料莫来石,
合成的莫来石质量分数达92%,莫来石呈长柱状
交织生长,晶体发育良好。郑柳萍等[16]对这一方
法进行改进后,进一步合成了优质耐火材料堇青
石,堇青石晶相质量分数可达95%,形貌呈板
(片)状。
FCC 废催化剂用于建筑材料,使用量大,范
围广,特别是建筑材料对原料的要求相对比较低。
因此,建材化是FCC 废催化剂比较合适的处理途
径。但是随着《国家危险废物名录》将FCC 废催
化剂定性为危险废物,如果水泥等建材企业使用
FCC 废催化剂为原料,应办理危险废物处置经营
许可证。这在一定程度上降低了建材企业采用
FCC 废催化剂为原料的积极性。
3 无害化技术
FCC 废催化剂中的有毒有害成分主要为重金
属元素,一般采用填埋法、化学法和焚烧法对
FCC 废催化剂进行无害化处理。
填埋是比较容易和常见的方法,但危险废物填
埋场建设费用高并占用一定土地资源,且资源不能
得到有效利用,因此会逐渐淘汰。
化学法不但可以将废催化剂中的重金属含量降
到国家控制标准以下,还可以使资源得到有效的回
收。但该方法也存在处置过程中的废酸碱溶液污染
环境的问题。特别是按照《危险废物鉴别标准通
则》的规定,具有毒性(包括浸出毒性、急性毒性
及其他毒性)和感染性等一种或一种以上危险特性
的危险废物处理后的废物仍属于危险废物。因此,
经化学法处置后的FCC 废催化剂仍为危险废物,
并没有达到无害化的目的。
而按照《国家危险废物名录》(2016)HW18
的规定,如果FCC 废催化剂经等离子体、高温熔
融等处置后生成玻璃态物质,使重金属元素包覆封
存在硅氧网络中难以浸出,则不属于危险废物,从
而达到了无害化的目的。
4 结 论
综上所述,国内外在FCC 废催化剂处理方面
开展了大量的研究,并已经有了一些行之有效的技
术方法,FCC 废催化剂处理技术路线已相对成熟。
同时也应当注意到,随着《国家危险废物名录》
(2016)的颁布实施,FCC 废催化剂列为危险废
物,目前一些企业常用的技术方法已经违背了国家
的法规要求。FCC 废催化剂为了应对这一要求,
必须在技术上发生以下转变。
(1)由传统的“填埋处理”向关心“环境和健
康的减量化分类处理”的转变 FCC 废催化剂应
根据来源、性质不同分类进行处置,尽可能发挥催
化剂的最大价值,尽可能减少危险废物的产生量。
(2)由“集中处置”向“撬装式移动装置”的
增刊 2 张宏哲:催化裂化废催化剂综合利用技术 · 361 ·
万方数据
转变 FCC 废催化剂分散在各家炼油厂,集中处
置比较困难,可以采用撬装式移动装置到企业现场
处置,当然在处理处置时,应对所选择的处理处置
方式进行环境安全性评价,必须达到污染控制标准
的要求,并采取相应的污染控制措施,确保公众健
康与环境安全。
(3)由被动式的FCC 废催化剂处理技术向以
“低碳与资源化、循环利用、清洁高效”主动式
FCC 废催化剂处理技术的转变。
FCC 废催化剂的循环利用体现在处理过程中
充分利用FCC 废催化剂中所含有的稀土、重金属
以及硅铝分子筛。
总之,在FCC 废催化剂处理技术的选择上,
既要考虑选用先进成熟的技术,又要考虑因地制
宜。在综合考虑FCC 废催化剂的特征及未来的变
化,充分利用其他行业资源、经济社会发展水平等
因素的基础上,确定稳妥可靠的FCC 废催化剂处
理技术路线和方案。
参 考 文 献
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