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催化裂化催化剂胶渣回用技术研究

文档作者：张志民文档来源：中国石化催化剂齐鲁分公司		点击数：	更新时间： 2021年03月05日
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研究与开发 齐鲁石油化工QILU PETROC，H2E0M1I1C，A3L9 (3T)EC：2HN19OL～O2G2Y2
催化裂化催化剂胶渣回用技术研究
张志民
(中国石化催化剂齐鲁分公司，山东淄博255336)
摘要：分析胶渣组成，确定胶渣应用于择型分子筛合成的技术方案。试验结果表明：FCC催化剂胶渣可以替代部
分硅源用于择型分子筛中的工业生产，对催化剂产品质量无影响。
关键词：择型分子筛胶渣硅铝
中图分类号：TQ426．95 文献标识码：B 文章编号：1009—9859(2011)03—0219—04
随着人们环保意识的不断提高和环保法规的
日益严格，“三废”的有效、经济处理与达标排放，
成为生产企业越来越关注的问题，也是影响企业
生存发展的重要问题。
催化裂化催化剂制造过程中，受工艺流程和
制备条件限制，污水中含有较高的悬浮物。为了
保证外排污水达标，外排前要进行沉降、切渣、过
滤处理，因此会产生一定数量的胶渣。经过分析，
胶渣的主要成分是硅和铝，以AI O 和SiO 计约
占总组分质量分数的60％ ～75％。对于以硅铝
为主要原料生产催化裂化催化剂的企业而言，如
果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以
利用，不仅可以大大减轻企业的环保治理压力，而
且有利于降低企业生产成本，提高经济效益 J。
择型分子筛是一种水合的硅铝酸盐晶体。在
催化裂化过程中，可以有效提高c +c 产率，
多产化工原料，提高汽油辛烷值，因此也是催化裂
化催化剂使用的一种主要活性组分 。
因此，探索催化剂胶渣回用于择形分子筛合
成的可行性，既有经济效益，又有环保效益。
1 试验部分
1．1 胶渣组成分析
试验用胶渣荧光半定量分析数据见表1。
由表1可见，胶渣组成不稳定。
1．2 试验原理
择型分子筛的制备工艺：按一定比例顺序将
去离子水、硅源、铝源混合浆化一定时间后，由打
浆罐转入晶化釜。再按一定比例加入模板剂进行
升温晶化。上述第一步称为硅铝源打浆，形成一
种胶体物质，由固相硅铝源与液相溶胶两部分组
成，液相溶胶是非晶态物质，含有硅氧四面体、铝
氧四面体等多元环。上述第二步称为晶化，即在
一定条件下，胶团和液相中各组分之间存在着一
个平衡，如图1所示。
表1 胶渣各主要组分的质量含量 ％
项目 Na20 A1203 SiO2 SO3 RE203 灼减
1 3．67 32．49 34．41 9．70 12．46 66．5
2 7．24 15．1 29．5 9．26 36．31 64．6
3# 5．46 29．5 38． 5 5．64 10．23 67．3
非晶态铝硅酸盐===== 铝酸盐离子+硅酸盐离子
(固相) (液相)
＼
铝硅酸盐离子
(液相)
1
分子筛
图1 胶团和液相中各组分之间存在的平衡
用间接蒸汽加热升温后晶化时，由于溶解度
增加而使平衡向右移动，使液相中各种离子的浓
度增加，这样就增加了水合离子之间的重新缩聚
收稿日期：2011—01—21；修回13期：2011—05—23。
作者简介：张志民(1966一)，男，高级工程师。1989年毕业
于天津大学化工系，一直从事催化裂化催化剂的研发与制备
工作。电话：0533—6860007。
． 22O·
齐鲁石油化工
qILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 201 1年第39卷
反应并形成分子筛所需要的结构单元，进而形成
晶核。液相中各组分的消耗使平衡继续向右移
动，直至胶团溶完为止，晶核不断生长形成分子筛
晶体。
由于催化剂胶渣的主要成分是硅、铝，结构组
成都是硅氧四面体、铝氧四面体，因此在择型分子
筛合成过程中使用催化剂胶渣，不但可以代替部
分合成原料，而且会在晶化过程中起到晶种的作
用，加速分子筛的晶化速度。
1．3 试验原料与设备
I．3．1 试验原料
硅源、铝源、模板剂、催化剂胶渣、45％NaOH
溶液。
1．3．2 试验设备
反应釜，高压釜，中间罐，水洗罐，板框滤机。
1．4 分析表征方法
1．4．1 X衍射粉末衍射法测定结晶度、晶胞常数
和物相
试验仪器：德国西门子公司的D5005型x射
线衍射仪。
试验条件：Cu靶，K0【辐射，固体探测器，管电
压40 kV，管电流40 mA，步进扫描，步幅0．02。，
预制时间2 s，扫描范围5～70。。
1．4．2 X射线荧光光谱法测定化学组成
试验仪器：荷兰飞利浦PW2400。
试验条件：粉末样品压片成型，铑靶，激发电
压50 kV，激发电流50 mA，以闪烁计数器和正比
计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含
量进行定量和半定量分析。
1．4．3 静态低温氮吸附容量法测定比表面积
试验仪器：全自动物理吸附仪AUTOSORB一
6B及静态吸附容量装置。
试验条件：样品经加热预处理，在不大于
1．33 Pa、(300±15)℃条件下抽真空脱气4 h，称
重后进行氮吸附量测定，由氮气单层吸附量计算
比表面积。
1．4．4 催化剂性能评价
试验装置：美国KTI公司ACE—Model R+型
固定流化床微反装置(所用原料油为RIPP专供
分析用VGO)。
试验条件：固定流化床反应器，催化剂装量9
g，反应温度500℃，剂油比3～8，反应前用30～
120 mL／min高纯氮气吹扫，到达反应温度后恒温
30 rain。进料前先标泵量，按试验要求在一定时
间内调节进料量，然后切换进料六通阀进料并计
时。到时后六通阀切换氮气吹扫20 min，同时进
料泵关停。液相产物用乙二醇为介质的循环冷槽
冷却收集在收油瓶中，气相产物用排水取气法收
集。
2 试验结果与讨论
2．1 ZRP一5分子筛合成
采用ZRP一5分子筛常规流程，合成配方见
表2。ZRP一5—1 、ZRP一5—2 、ZRP一5—3 使
用1 胶渣，ZRP一5—4 使用2 胶渣，ZRP一5—5
使用3 胶渣。ZRP一5一I 、ZRP一5—2 、ZRP一5
— 3 使用标准配方，ZRP-5—4 和ZRP一5—5 对
钠硅比进行了调整。
表2 合成配方(摩尔比)
晶化后样品的分析结果见表3。
表3 晶化样分析结果
ZRP一5—1 一3 样品在试验过程中，由于高
压蒸汽压力低，使高压釜内的温度略有波动，导致
样品的结晶度略微偏低，重复性不是很理想。
ZRP一5—4 样品的结晶度偏低，主要是由于
胶渣中稀土含量偏高，影响了样品的结晶度。
ZRP一5—5 样品的结晶度最高。一是采用
的胶渣中的稀土含量较低，二是采用了稍高的钠
硅比。
从表3结果来看，晶化产物结晶度的高低与
稀土的含量有关，稀土含量高会造成结晶度偏低。
第3期 张志民．催化裂化催化剂胶渣回用技术研究
因此，某些催化剂品种的胶渣不能用于合成ZRP
一5。同时，适当提高晶化碱度，有利于保证较高
的结晶度。
2．2 ZRP一5分子筛的应用性能评价
为了对比评价胶渣合成ZRP一5与常规ZRP
一5分子筛的反应性能，分别以两种分子筛为主
活性组分进行了催化剂中型制备试验，并进行了
小型固定流化床对比评价试验。
2．2．1 试验原料
胶渣合成ZRP一5—5 分子筛、常规ZRP一5
分子筛、Y型分子筛、高岭土、拟薄水铝石、铝溶
胶：均为工业级。
2．2．2 催化剂中试制备
活性组分、载体、粘结剂按一定配比分别打浆
混合后，按相同的工艺条件在中型喷雾装置上制
备成催化剂样品。
胶渣合成ZRP一5—5 分子筛以同比例替代
常规ZRP一5分子筛，其余配比不变。催化剂样
品的物化数据见表4。由此可见，两样品的物化
数据基本一致。
表4 催化剂样品的物化性质
注：样品1为用常规ZRP一5制各的催化剂，样品2为用胶渣合成ZRP一5—5 制备的催化剂。
2．2．3 中试催化剂评价结果
表5是两种催化剂的小型固定流化床评价结
果。原料油为RIPP专供分析用VGO。
表5 催化剂评价结果
从表5结果可见，利用胶渣合成ZRP一5—5
分子筛制备的催化剂与常规ZRP一5分子筛制备
的催化剂相比：转化率相同，液化气产率和总液收
略有增加，干气、焦炭产率略有下降，汽油产率有
所降低。证明胶渣合成ZRP一5分子筛具有与常
规ZRP一5分子筛相当的反应性能。
试验证明，利用胶渣可以合成合格的ZRP一5
分子筛，并且其性能与常规ZRP一5分子筛相当。
2．3 工业放大试验
工业试验采用的合成流程及合成原料均与常
规ZRP一5分子筛相同，只是胶渣代替部分的硅、
铝源。
2．3．1 胶渣的分析结果
表6是对5批胶渣的分析结果。因为生产催
化剂品种不同，对应胶渣组分变化较大。根据中
型试验结果，试验选用稀土含量较低的第5批胶
渣。
表6 胶渣各主要组分质量含量 ％
2．3．2 ZRP一5分子筛合成配方与结果
本次试验的合成配方见表7。ZRP一5—6 对
钠硅比进行了调整，ZRP一5—7 使用标准配方。
表7 ZRP一5工业试验合成配方(摩尔比)
按照ZRP一5的正常生产条件，配方ZRP一5
减一
灼一
薹=一 一 5一 『I～一
． 222．
齐鲁石油化工 ‘
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 201 1年第39卷
一6 和ZRP一5—7 的晶化结果见表8。
表8 ZRP一5成品晶化样结果
从表8结果可见，选用ZRP一5—6 配方，胶
渣合成ZRP一5结晶度为104％ 一107％，硅铝比
为43．5—46．7，产品质量稳定且重复性良好；选
用ZRP一5—7 配方，胶渣合成zfuP一5晶化结晶
度稳定在92％ ～96％ ，但比ZRP一5—6 配方略
低。说明在加入胶渣情况下，为了保证结晶度宜
采用较高的钠硅比，这与中型试验结果吻合。
ZRP一5—6 和ZRP一5—7 晶化样经过交换、
水洗过滤后送往焙烧炉进行焙烧，得到成品分子
筛。表9是成品分析结果。
表9 成品分子筛分析结果
从表9可见，所得成品分子筛质量稳定，性能
良好。结晶度高低趋势与表8中晶化样结果一
致。
2．3．3 工业放大催化剂结果
表10是将上述ZRP一5—6 和ZRP一5—7
成品分子筛混合后制备成催化剂RAG一1(试验)
成品的物化性质。表11是用常规ZRP一5制备
的催化剂RAG一1(常规)的物化性质。从表lO，
11可以看出：各项指标稳定，性能相当。
表lO RAG 一1(试验)催化剂的物化性质
采用常规生产流程及配方，利用胶渣替代部
分硅源能够生产出合格的ZRP一5分子筛，主要
物化性质均达到指标要求，且重复性良好。催化
剂的应用性能有待考察。
3 结论
(1)中型试验结果表明：催化剂胶渣可以以
一定比例替代硅源，采用常规生产流程和配方，合
成出质量指标合格的ZRP一5分子筛。
(2)在中试的基础上最终确定了工业生产的
工艺条件和操作参数。工业试验结果表明：在不
影响产品质量的情况下，催化剂胶渣可以替代部
分硅源用于择型分子筛的工业生产。
(下转第227页)
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STUDY oN KINETICS oF VINYL CHLORIDE PoLYMERIZATIoN
BY TRACER M ETHoD
Che Wanli，Liang Bin，Bao Chunwei，W ang Jing
(Research Institute of Qilu Branch Co．，SINOPEC，Zibo Shandong 255400)
Abstract：Tracer method was used to study the kinetics of vinyl chloride polymerization．
The polymerization conversion rate was in good agreement with that by gravimetric method．
Meanwhile，kinetics of vinyl chloride polymerization at different initiator systems and different
temperature were investigated．This method could offer theoretical data to optimize the initiator
system，shorten polymerization time and improve polymerization production．
Key words：PVC；polymerization kinetics；tracer；gas chromatography
(上接第222页)
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STUDY ON REUSE OF CoLLOID RESIDUE FRoM FCC CATALYST
Zhang Zhimin
(Qilu Branch of SINOPEC Catalyst Co．，Zibo Shandong 255336)
Abstract：The composition of colloid residue was analyzed to determine the pilot scheme of
the synthesis of shape—selective zeolite．Results showed that the colloid residue from FCC cata．
1yst could replace part of silicon source to produce shape—selective zeolite，which had no effect
Oil the catalyst quality．

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