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Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究

文档作者：尚素利米杰于蒙上官炬文档来源：太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室		点击数：	更新时间： 2021年03月14日
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第42卷第1期
20I4年1月
燃料化学学报
Journal of Fuel Chemistry and Technology
V0l 42№ 1
Jan 2014
文章编号：0253 2409(2014)f)l f)l10 06
SO，气氛下半焦负载Zn／Fe／Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究
尚素利．米杰．于蒙．上官炬
(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024)
摘要：以共沉淀法制备了半焦负载Zn／Fe／Ce(物质的量比1 0：2 0：0 6)高温煤气脱硫剂，在固定床装置上研究了再生反应
温度、进口SO 浓度以及再生气空速对再生性能的影响，并进行三次硫化再生循环测试。采用XRD、SEM、BET等测试手段
对脱硫剂的新鲜样、硫化样及再生样进行了表征。实验结果表明，半焦负载Zn／Fe／Ce高温煤气脱硫剂在SO 气氛下600℃
就能发生再生反应，且再生后的主要产物为ZnFe～O CeO 和单质硫；最佳再生条件为，再生温度700℃ 、进口SO 体积分数
为12％ 、再生气空速为5 000 h 。脱硫剂经过多次硫化再生循环后，脱硫剂仍能保持较好的硫化活性。
关键词：高温煤气；脱硫剂(Fe、Zn、Ce)；再生；sO 气氛
中图分类号：TQ546 5 文献标识码：A
Regeneration characteristics of modified semi-coke
supported Zn／Fe／Ce hot gas desulfurization sorbent in SO2 atmosphere
SHANG Su n． M I Jie．YU M eng．SHANGGUAN Ju
(Key Laboratory ofCoal Science and Technology of Slumxi Province and Ministry D，Education．
Taiyuan University ofTechnology，Taiyuan 030024，China)
Abstract：The influences of temperature．sulfur dioxide concen~ation and space velocity on the regeneration
behavior of modified semi coke supported Fe／Zn／Ce sorbent were investigated in a quartz fixed bed reactor of
20 lnln diameter The sorbents were prepared by co precipitation meth0d wim the Zn／Fe／Ce molar ratio of 1 0：
2 0：0 6 supported on the modified semi coke The changes of crystalline phase and morphology of the sorbent
before and after regeneration were exanfined by X ray diffraction and scanning electron nficroscopy Th e surface
area and pore volum e of sorbents were characterized by N adsorption The results show that the sorbent can be
regenerated over 600 ℃ and the elementa1 su1fl】r is produced The optinmm regeneration tenlperature． S0
concentration and space velocity are 700℃ ．12％ and 5 000 h ．respectively
Key words：hot coal gas；semi coke supported(Fe，zn，ce)sorbent；regenermion；SO!atlnosphere
煤气化是实现煤炭洁净、高效、综合利用的关键
技术，然而气化煤气中的有害物质H，S不仅严重污
染环境，而且腐蚀设备、使催化剂中毒．因此．必须对
其进行脱除。近年来，如何获得高脱硫效率、再生h生
能好、强度高的脱硫剂引起研究者的广泛关注、常
用的煤气脱硫剂主要是金属氧化物及复合金属氧化
物，特别是铁、锌氧化物因储量较大、廉价易得而备
受关注，如ZnO、ZnO TiO，、Fe～O ZnFe，O 等 、
Ikenaga等 将自制的碳材料负载ZnFe，O 脱硫剂
与未负载的脱硫剂作对比，前者表现出较高的脱硫
性能。这些脱硫剂在温度高于600℃ ．氧气气氛下
再生时，表面很容易烧结，从而使再生后的脱硫剂脱
硫活性下降。而脱硫剂在二氧化硫气氛下再生时
sO，与硫化物反应可以直接生成单质硫．易于富集
回收，并且该反应是吸热反应，能很好地防止脱硫剂
烧结。
本实验在固定床装置上考察了二氧化硫气氛下
半焦负载Zn／Fe／Ce复合金属氧化物脱硫剂的再生
性能，并研究了再生温度、SO，浓度及空速的影响，
揭示了该脱硫剂的再生规律及原理。
l 实验部分
1．1 脱硫剂的制备
实验所用脱硫剂采用的是分析纯试剂zn
(NO3)!、Fe(NO3)!、Ce(NO3)3和氨水，以Zn：Fe：
Ce=1 0：2 0：0 6配制．并采用改性半焦作为脱硫
剂载体，用超声波辅助共沉淀法制备半焦负载的
Zn／Fe／Ce复合氧化物脱硫剂前躯体．加入高岭土、
淀粉和水混合，挤条、煅烧，得到实验所用脱硫剂。
所用硫化气体为模拟的Texaco煤气 J．具体组成见
表1、
收稿13期：20I 3-05-II；修回13期：20I 3-07．29
基金项目：国家自然科学基金(5I272I70，2I276I72)
联系作者：米杰(I963-)，男，教授，博士，长期从事煤炭洁净转化技术领域的研究
第1期 尚素利等：SO 气氛下半焦负载Zn／Fe／Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究
表1 Texaco煤气组成
Table 1 Composition of Texaco coal gas
Composition H2 CO CO2 H2 S N2 O2 H2 O
Volume ratio ／％ 39 27 12 0．3 balance 一 10
1．2 固定床测试
半焦负载Zn／Fe／Ce复合金属氧化物脱硫剂的
再生反应是典型的气一固相非催化反应。该脱硫剂
在SO 气氛下再生的实验条件见表2。
表2 再生实验条件
Table 2 Experimental conditions for regeneration
Parameter Range
Inlet gas compo sition volume ratio 8％ ～20％
SO2，N2 balance
Space velocity／h～ 2 000～7 000
Regeneration temperature t／oc 500，、—800
1．3 脱硫剂的表征
采用x射线衍射(XRD)仪器表征再生前后脱
硫剂的物相结构和组成。x射线衍射仪为日本
Rigaku公司的Dmax一2500型，使用Cu Kot射线，石
墨单色管，管电压为30 kV，管电流1 5 mA，1 0。～80。
扫描，扫描速率8~／min，闪烁计数器记录强度。脱
硫剂脱硫前后的表面形貌分析采用JEOL(日本电
子公司)生产的JSM一6700F 型Field Emission
Scanning Electron Micronscope冷场发射扫描电子显
微镜。分辨率在1 kV下为2．2 nm，1 5 kV下为
1 nm。BET分析采用SORPTOMATIC 1 900 SERIES
多用吸附仪，对脱硫剂的比表面积、孔容等分析。高
纯N 为吸附质，在液氮温度77 K下按照静态容量
法测定相对压力0．00～0．99样品的N 吸附等温
线。采用BET模型计算总比表面积，由相对压力为
0．99时液氮吸附值换算为体积得到总孔容。由
t-plot法计算微TL TL容和比表面积。中TL TL容和中
孔比表面积为总孔容和总比表面积分别减去微TLTL
容和微孔比表面积。然后用密度 数理论对数据进
行处理得到孔分布和孔径。
1．4 评价指标
= —
W rb-
—
W ra
×1 00％ (1)
W rb
式中，X 一脱硫剂再生率，％ ；
Wrh一再生前脱硫剂含硫量，％ ；
W 一再生后脱硫剂含硫量，％
2 结果与讨论
2．1 再生温度对脱硫剂的影响
高温煤气脱硫剂再生温度的选择直接影响到脱
硫剂的脱硫反应活性和物性结构。反应温度较低
时，再生速率低，且易形成难以分解的硫酸盐，导致
脱硫剂活性降低；反应温度过高时，则易引起脱硫剂
烧结，导致脱硫剂物性结构发生变化。本实验在再
生空速3 000 h 、SO，体积分数1 2％ 、N，为调平衡
气体，考察了500～800 oC该脱硫剂的再生行为，结
果见图1、图2 n
图1 不同再生反应温度下反应器出口SO 浓度变化
Figure 1 S O2 concentration in efl uent gas
at different temperature with time
1，2，3：three stages of the regeneration reaction
▲ ：500 oC ；V：600 oC ；● ：700 oC ；_ ：800 oC
由图1可知，该脱硫剂在SO 气氛中，500 oC下
反应时，在反应的起始阶段SO 的出口浓度就比较
高，并且很快地达到进口浓度的水平，这表明在
500 oC下脱硫剂无法完成再生反应，只有在开始阶
段对SO，气体吸附。有文献_9]指出，在500 oC下，
金属硫化物与SO 反应生成金属多硫化物和金属
硫酸盐。由图1可以看出，在高于600 oC再生时，再
生反应大致可以分为三个阶段：第一个阶段，反应的
起始阶段出口处未能检测到SO，气体，这表明在脱
硫剂表面的金属硫化物和进入的SO 气体充分接
触并快速地发生再生反应；第二个阶段，由zn、Fe、
Ce三种金属硫化物同SO 气体的反应热力学参数
可以知道，Ce的硫化物同SO 的反应比较迅速
(△ =一54 kJ／mo1)，且能快速地完成再生反应，
判断这个阶段主要是Ce的硫化物反应阶段_l。。：第
三个阶段为内扩散控制反应阶段，此阶段包括SO
气体在载体孔径结构中的扩散、载体内孔径表面的
再生反应和再生产物扩散到气体本体等三个反应控
制步骤。
再生率是指再生过程发生的程度，即O元素取
燃料化学学报 第41卷
代S元素的程度，因此，再生率的高低直接决定了脱
硫剂重复使用的可能性。由图2可知，500 oC下再生
率最低，为负值，这表明，此温度下未进行再生反应；
在高于600 oC时，再生率随着再生温度的升高而增
大；当温度高于700 oC时，再生率随温度的变化趋势
减缓，此时再生率约达到74％。综合以上分析，SO
气氛下该高温煤气脱硫剂的最佳再生温度为700 oC。
图2 温度对脱硫剂再生率的影响
Figure 2 Effect of different temperature
on regeneration conversion
P：1．0 x 103 Pa：
space velocity：3 000 h～ ；SO2：1 2％ ；N2：88％
2．2 进口S0，浓度对脱硫剂再生性能的影响
在温度700 oC、空速3 000 h 的条件下，考察了
体积分数8％ ～20％不同进口SO，浓度对脱硫剂再
生行为的影响。为了便于作图和比较不同进口SO
浓度的影响，故将进口浓度值进行标准化，使纵坐标
标值为0．0～1．0。
图3为不同SO 进口浓度下反应器出口SO
浓度的变化n
图3 不同SO 进口浓度下反应器出口SO 浓度的变化
Figure 3 S O2 efl uent concentration at
different S O2 inlet concentration with time
▲ ：8％ ；● ：1 2％ ；V ：1 6％ ；■ ：20％
由图3可知，不同进口SO 浓度下，再生反应
SO 出口浓度呈现相同的变化趋势，同样可以描述
为如前面所说的三个反应阶段。另外，根据不同进
口SO 浓度对再生时间的影响可以发现，再生反应
时问随着进口SO 浓度的增大而缩短，较高的进口
SO 浓度有利于缩短再生反应时间。
图4为不同SO 进口浓度对脱硫剂再生率的
影响。由图4可知，随着SO 浓度的增加，再生率
大致呈缓慢上升的趋势，这可以利用反应物浓度对
化学反应的影响来解释，增加反应物浓度，有利于提
高化学反应的速率，同时能够使反应向着有利的方
向进行。然而，高的SO，浓度势必会增加高温煤气
脱硫剂再生反应的经济成本，因此，在保证较高再生
率和较短再生时问的前提下，选择体积分数12％进
口SO 浓度最为合适。
图4 不同SO2进口浓度对脱硫剂再生率的影响
Figure 4 Effect of S O2 inlet concentration
on regeneration conversion
t：700 oC ； =1．
0 x l05 Pa；space velocitty：3 000 h一
2．3 空速对脱硫剂再生性能的影响
高温煤气脱硫剂再生反应属于典型的气一固相
非催化反应，在整个反应过程中包括传热和传质两
个方面。有文献_l1]把这种气一固相反应的传质过程
分为四个控制阶段，即气相本体到固体表面的扩散
阶段、固体表面吸附的气体向固体内部扩散的阶段、
气相和固相的物质交换阶段和反应产物从固体内部
向气相本体扩散阶段。因此，再生空速的大小直接
决定了其中三个扩散反应的速率。较高的空速可以
提高再生反应速率，缩短再生反应时间。
图5为不同空速下出口SO 浓度的变化。由
图5可以明显看出，再生反应时间随着空速的增大
而缩短。在空速为7 000 h 时，再生反应过程变为
一个阶段，这表明，在较高的空速下，复合金属硫化
物同SO 的反应都比较迅速，明显缩短了再生反应
第1期 尚素利等：SO 气氛下半焦负载Zn／Fe／Ce高温煤气脱硫剂的再生行为研究 1 1 3
时问。
12
， 、
m
1O
、＼
0 l0 20 30 40 50 60 70 80
Time t／h
图5 不同空速下出口SO2浓度的变化
Figure 5 Changes of S O2 efl uent concentration
on different space velocity with time
_ ：2 000 h～ ；V：3 000 h～ ；▲ ：5 000 h～ ；● ：7 000 h一
图6为空速对脱硫剂再生率的影响。由图6可
知，空速为2 000～5 000 h 时，随着空速的增加，再
生率明显增大，5 000 h 空速下的再生率达到
82．1 3％ 。这是由于较大的空速能够及时地吹走再
生反应生成的单质硫，从而增加了反应速率。然而，
空速为7 000 h 时，再生率仅为62．64％ ，这可以解
释为大的空速缩短了再生气体和脱硫剂的接触时
问，使得刚刚吸附到固体表面的气体没来得及反应
上所述，700 oC、SO2气氛下，高温煤气脱硫剂的最
佳再生空速为5 000 h～。
1 OO
80
60
40
20
0
2000 3000 4000 5000 6000 7000
Space velocity／h一
图6 空速对脱硫剂再生率的影响
Figure 6 Effect of space velocity
on the regeneration conversion
t：700 oC ；SO?：1 2％ ；N?：88％
2．4 脱硫剂微观结构形貌变化
脱硫剂在不同阶段的扫描电镜照片见图7。由
图7可知，新鲜样和再生样的表面结构大致相同，见
图7(a)和图7(c)，这就表明再生后的脱硫剂仍具
有很好的脱硫能力。但是，硫化样比较团聚，这是因
为，硫化过程是煤气中的硫元素取代脱硫剂中氧元
素的过程，S的半径明显大于O的半径，因此，硫化
就被高速的气流带走，从而降低了脱硫剂再生率。综 过程是一个闭孔的过程，原有的孔结构被堵塞。
图7 脱硫剂在不同阶段的SEM 照片
Figure 7 SEM photograph of the desulfurization sorbent in different stages
(a)：flesh sorbent；(b)：sulfided sorbent；(C)：regenerated sorbent
2．5 脱硫剂物性参数变化 后的比表面积和孔径结构进行表征，采用颗粒强度
采用N2吸附法对脱硫剂新鲜样、硫化及再生 实验机对脱硫剂机械强度进行测定，结果见表3。
表3 脱硫剂的物性参数
Table 3 Physical parameters of absorbent
o／／n＼ L【O．【∽．=【 L【00 L【0．【 ．=【 L【
8 6 4 2 O
L【0一 L【 0L【00 匿 o∽
114 燃料化学学报 第41卷
由表3可知，脱硫剂硫化后的比表面积明显减 再生率的结论相符。
小，在SO 气氛下再生后比表面积得到显著恢复，
这表明，该高温煤气脱硫剂在SO 气氛下能够发生
再生反应，此过程是开孔的过程。由脱硫剂机械强
度变化可以看出，再生后的机械强度与新鲜样相比，
有稍微的降低，而硫化后的机械强度最低。除了硫
化一再生过程的O、S元素相互取代外，高温下的再
生过程，也使得部分载体半焦被烧失，使得其具有了
较大孔径和较高比表面积的碳骨架结构，增强了脱
硫剂的机械强度n
2．6 硫化．再生循环测试
脱硫剂在具有较好硫化性能和再生性能的同
时，必须满足在多次的循环使用过程中，其硫化性能
和机械强度不能发生太大的波动。在再生温度
700 oC
、空速3 000 h 及体积分数1 2％进口SO 浓
度的条件下，分别进行了三次硫化一再生循环实验。
图8为脱硫剂三次再生后的XRD谱图。由图
8可知，经过硫化一再生循环后，三次再生过程的产
物都是ZnFe，O 、CeO，，无含硫物质生成，说明脱硫
剂再生较完全。图9为脱硫剂三次硫化穿透曲线。
由图9可知，再生后的样品，同样能使H S出口气
体浓度降低到较低的水平，且维持较长的时问。这
表明该脱硫剂在SO 气氛下再生，具备一定的硫化一
再生循环稳定性n
图8 脱硫剂三次再生后的XRD谱图
Figure 8 XRD patterns of sorbents
after three regenerated cycle s
图1 0为脱硫剂三次硫化后的再生率。图11为
脱硫剂三次硫化与新鲜样的穿透硫容。由图1 0可
知，脱硫剂在三次硫化一再生循环使用的过程中，都
保持较高的再生率，这表明SO，气氛适合该脱硫剂
的再生。由图11可知，经过硫化一再生循环过程，脱
硫剂的硫容稍微下降，这主要是因为，SO 气氛不可
能使负载到半焦上的金属硫化物完全的再生，这与
图9 脱硫剂三次硫化穿透曲线
Figure 9 Breakthrough curve s of regenerated
sorbents after three sulfidation tests
Cycle number
图10 脱硫剂三次硫化后的再生率
Figure 1 0 Regeneration conversion of the
sulfided sorbents after three cycles
图11 脱硫剂三次硫化与新鲜样的穿透硫容
Figure 1 1 Sulfur capacity absorbents for flesh
and at three sulfide cycle
3 结论
半焦负载高温煤气脱硫剂可以采用SO2气氛
再生是可行，再生的主要产物为ZnFe2 O4、CeO2和
单质硫。
一．n )／ IsL
第1期 尚素利等：s0 气氛下半焦负载Zn／FUCe高温煤气脱硫剂的再生行为研究 5
再生操作条件(再生温度、进口SO，体积分数
和再生空速)对再生行为的影响显著。500℃下无
法实现脱硫剂的再生；当再生温度高于600℃时，再
生率随着再生温度的升高而增大，700℃ 时，再生率
约达到74％。因此，最佳再生温度为700℃。
随着SO，浓度的增加，再生反应速率加快，再
生率呈现上升的趋势。而较高的SO，浓度会增加
脱硫剂再生的经济成本．最佳进口SO，浓度为
12％ 。
考察了再生空速2000～7 000h。。对脱硫剂再生
性能的影响。在2 000～5 000 h。。时，随着再生空速
的增加再生率明显加快，当空速为5 000 h。。时，再生
率达到82 13％ 。然而在空速5 000～7 000h。。时，再
生率呈下降趋势，在再生空速为7 000 h。。时，再生率
仅为62 64％。因此，选择最佳再生空速为
5 000 h 。
脱硫剂经过多次硫化再生循环后，仍能保持较
好的硫化活h生。SO，气氛下再生时发生的主要化学
反应为：zns+Fes+Fe S +SO， ,ZnFe，O4+s 。
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