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有机废水氧化催化剂氧化铁-二氧化锰-二氧化钛/Y-氧化铝的研究

文档作者：郭子峰王林江吴群英张燕文档来源：中海油天津化工研究设计院		点击数：	更新时间： 2021年05月11日
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第41卷第5期
2009年5月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 33
有机废水氧化催化剂氧化铁一二氧化锰一
二氧化钛／ 一氧化铝的研究
郭子峰，王林江，吴群英，张燕
(中海油天津化工研究设计院，天津300131)
摘要：以y一氧化铝为载体，采用多次浸渍煅烧法制备了氧化铁一二氧化锰一二氧化钛／'，一氧化铝非均相
催化剂，利用BET，XRD和XRF等对催化剂的表面结构性质进行了研究。以甲基橙水溶液模拟偶氮类废水，考察
了催化剂在低温常压条件下催化湿式氧化甲基橙的催化活性。结果表明：在低温(60 oC)常压条件下，当氧化铁一
二氧化锰一二氧化钛／ 一氧化铝催化剂的投加量为20 L、曝气量为200 mL／L、反应时间为1．5 h时，模拟废水
的COD去除率可达85％ 以上，表明该催化剂在催化湿式氧化工艺中有较高的催化活性。
关键词： 一氧化铝；非均相催化剂；有机废水
中图分类号：TQ134．11；138．11 文献标识码：A 文章编号：1006—4990(2009)05—0033—03
Study on Fe203一M nO2一TiO2／ —Al2O3 oxidative catalyst for organic wastewater
Guo Zi~ng，Wang Linjiang，Wu Qunying。Zhang Yan
(CNOOC Tia n Chemical Research&amp;amp;Design Institute，Tianjin 3001 3 1，China)
Abstract：Nonuniformity phase catalyst Fe2 O3一MnO2一TiO2／ 一A12 O3 catalyst was prepared by multiple impregna—
ting calcination procedure with —A12 03 as catalyst carrier，and properties of its surface structure were characterized by
BET，XRD，and XRF．Catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic wet oxidation(CWAO)of azo
wastewater，which was simulated by methyl orange solution，at low temperature(60℃ )and atmospheric pressure．Results
showed that Fe2 O3一MnO2一TiO2／ 一A12 O3 catalyst had excellent catalytic activity in CW AO process．For artificial azo
wastewater of methyl orange，more than 85％ of COD WaS removed after 1．5 h of oxidation at 20 g／L Fe2 O3一MnO2一TiO2／
— A12 03 and 200 mL／L aeration quantity．
Key words： 一A12 03；nonuniformity phase catalysts；organic wastewater
催化湿式氧化(CWAO)工艺是一种对高浓度、
难降解、有毒有害废水的有效的高级氧化处理技术。
通过加入催化剂，能够产生具有强氧化能力的
· OH，从而有效降解污染物。目前，开发高活性、高
稳定性的固态催化剂是催化湿式氧化法工业应用的
关键和热点，而同时采用多种活性组分应用于废水
处理催化剂的研究还少见于报道。笔者以 一
A1 O 为载体，以Fe和Mn为催化剂活性组分，1ri为
催化剂助剂，采用多次浸渍煅烧法制备了Fe O 一
MnO2一TiO2／ 一A12O3非均相催化剂，并利用BET，
XRD和XRF等表征手段对催化剂的表面性质进行
了研究。还以甲基橙水溶液模拟废水，考察了
Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3催化剂在低温常压
条件下催化湿式氧化甲基橙的催化活性。
l 实验部分
1．1 催化剂的制备
1．1．1 原料
采用直径为2 mm左右的y—A1：O。小球作为载
体(实验室自制)。所用试剂乙二醇、钛酸四丁酯、
硝酸铁、硝酸锰、硝酸均为分析纯，水为去离子水。
1．1．2 催化剂制备
Fe2O3一MnO2一TiO2／y—A12O3催化剂采用浸
渍煅烧法制备。首先按一定物质的量比在乙二醇中
滴加适量的钛酸四丁酯，并配成溶液，再向其中逐渐
加入少量水和稀硝酸，然后在室温下搅拌数小时，配
制成助剂溶液。向上述溶液中加入经过洗涤的 —
A1 O 载体，室温下浸渍一段时间后，水浴蒸发溶
剂，再经烘箱烘干16 h，于马弗炉中在500℃ 焙烧
34 无机盐工业 第41卷第5期
2 h，得到中间体。用同样的方法将中间体浸渍于一
定浓度的Fe，Mn混合溶液中，干燥后于400 cC煅烧
3 h，即得负载型Fe2O3一MnO2一TiO2／y—A1203催
化剂。为了便于比较，同时制备了Fe 0，一TiO ／
一A1，O3和MnO2一TiO2／ —A1，O 催化剂。
1．2 催化剂的表征
采用美国Micromeritics公司的ASAP 2010
V4．O2 A型吸附仪测定比表面积、孔容和孔径分布；
采用日本Rigaku ZXS primus II型x射线荧光光谱
仪(XRF)，Rh靶，4 kW条件下对催化剂中各组分进
行定量分析；采用日本Rigaku D／max 2500V／PC型
x射线衍射仪分析晶型结构，辐射源为Cu K ，管电
压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为5～80。。
1．3 催化剂的活性评价实验
在超级恒温水浴上进行催化剂的催化湿式氧化
的活性评价。催化湿式氧化的条件为：控制实验温
度在20～80 cc，常压。模拟废水由甲基橙配制，初
始质量浓度为500 mg／L。具体操作方法是，向废水
中通人空气，控制曝气量为200 mL／L，催化剂投加
量为20 g／L，反应一定时间后取水样进行分析。
以模拟废水的化学需氧量(COD)去除率作为
催化剂的活性评价指标。COD 的测试采用
GB1 1914-1989重铬酸钾法来测定。
2 实验结果与讨论
2．1 载体的筛选
笔者采用多种规格的 —A1：O 载体进行筛选
实验，考察了载体的比表面积、总孔容和平均孔径，
并最终以甲基橙模拟废水的COD去除率为筛选指
标进行了对比实验。结果如表1所示。
表1 不同制作工艺的 —A1 0，载体的性能
及对COD去除率的影响
从表1可以看出，使用2 载体的催化剂与使用
1 载体的催化剂相比，COD去除率变化不大，而使
用3 载体的催化剂的COD去除率则明显高于前两
者。这说明，在处理模拟废水过程中，催化剂载体孔
容、孔径的大小对处理这类废水有至关重要的作用，
而比表面积的大小影响不大。根据以上结果，在选
择载体时，首先要选择有较大孔容、孔径的载体作为
研究对象。实验确定使用3 一A1 O 作为催化剂
载体。
2．2 催化剂的性能表征
2．2．1 比表面积和孔径分布
表2为 —A1 O，载体负载活性组分前后比表
面积和孔结构的相关数据。从表2可以看出，负载
活性组分后的载体，比表面积和孔容、孑L径均有所下
降，但是其中比表面积下降5．79％ ，孔容下降
9．63％，孔径下降10．06％ ，下降幅度并不大。这是
由于催化剂制备过程中，选用了适当的溶剂，从而减
小了样品中吸附水的表面张力，进而减少了催化剂
在干燥和焙烧过程中的收缩和结构塌陷，抑制了粒
子的凝聚，最终保证了催化剂的高活性。
表2 载体负载前后BET结果
2．2．2 XRF分析
为确定Fe2O3一MnO2一TiO2／ 一A12O3催化剂
中活性组分的真实负载量，采用XRF对催化剂中活
性组分Fe，Mn，Ti的含量进行定量分析。结果表
明：在Fe203一MnO2一TiO2／y—A12O3催化剂中，Fe
质量分数为2．785％ ，Mn质量分数为0．930％ ，Ti质
量分数为0．363％ ，与浸渍时活性组分的比例相差
不多。这表明各组分按照预定比例均匀地分布在催
化剂上，没有出现某一组分过多或者过少的现象。
2．2．3 XRD分析
Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3(a)和Fe2O3一
TiO ／ —A1 O，(b)催化剂的XRD谱图如图1所
示。由图1(a)可以看到，在31．8，37．3，45．4，60．0，
66．8。附近出现的衍射峰，对应于 一A1 0 的立方
萤石结构，但前4个衍射峰对应其原始位置31．9，
37．7，45．8，60．o均向左偏移，这表明了活性组分的
图1 催化剂的XRD谱图
负载对 —A1 O 的晶体结构产生了一定的影响。
2009年5月 郭子峰等：有机废水氧化催化剂氧化铁一二氧化锰一二氧化 y一氧化铝的研究 35
在32．8。处出现了Ot—Fe O 的主峰，但是，XRD
谱图中并无明显单一rri氧化物的衍射峰出现，而在
29．2，34．6，42．5，61．5。附近出现了较小的衍射峰，
与晶格参数为a=b=C=8．535 nm的Fe，TiO 的峰
型吻合。说明部分Fe和rri可能进入 —A1 O 晶
格中形成了固溶体，衍射峰不明显，可能与活性组分
的负载量较少有关，且未发现单Mn氧化物的特征
峰衍射。为了作对比，制备了除未负载Mn外，其他
条件相同的Fe O 一TiO ／ —A1 O，催化剂，如图
1(b)所示。通过对比发现，Fe O 一MnO 一TiO ／
y—A1。O 催化剂的谱峰相对宽且分散，表明Mn在
催化剂中使样品的晶粒小，分散性相对更好。
2．3 催化剂的活性
2．3．1 与其他催化剂的对比
为考察Fe2O3一MnO2一TiO2／ —A12O3催化剂
的催化湿式氧化效果，制备了Fe O 一TiO ／ —
A1203和MnO2一TiO2／ —A12O3双组分催化剂，以
及空白 —A1 O 载体对甲基橙模拟废水进行对比
实验。常压，反应温度为40℃ 、催化剂投加量为
20 g／L的条件下，以质量浓度为500 mg／L的甲基橙
模拟废水的COD去除率为指标反应2 h。结果如
表3所示。
表3 不同组分催化剂COD去除率 ％
MnO，一TiO，／
7 一AI2O3 12．3
y -
一
A1203 37·8
Fe203一Ti02／
⋯
3
y
-
一
M
Al203
n02-
62．2
一
A1203 55·l
从表3可见，Fe2O 一MnO2一TiO2／ —A12O3催
化剂的净化效果最好，Fe：O 一TiO ／y—A1 0 催化
剂其次，MnO：一TiO ／ 一A1 O 催化剂活性较差。
证明了Fe和Mn的适当结合更利于催化反应的进
行。而空白y—A1：O 载体对COD也有一定的去除
效果，这是由于载体本身的吸附作用造成的。
2．3．2 反应温度对COD去除率的影响
在催化剂的投加量为20 g／L的条件下，改变催
化湿式氧化的反应温度，考察使用Fe O 一MnO 一
TiO：／ —A1：O 催化剂时温度对甲基橙模拟废水
COD去除率的影响。反应时间为2 h，结果如图2
所示。从图2可知，模拟废水的COD去除率随着反
应体系温度的升高而显著增加。这是由于反应温度
的升高，有利于加快对有机污染物的催化氧化反应
速率，有利于降低COD值，但温度升到60℃以上时
去除率的增加并不明显。所以综合考虑加热过程中
涉及的成本，反应温度选择在60℃ 为宜。
反应温度／℃
图2 COD去除率与反应温度的关系
2．3．3 反应时间对COD去除率的影响
在催化剂的投加量为20 g／L、反应温度为60 cc
的条件下，考察使用Fe O 一MnO：一TiO：／y—
A1 O 催化剂时时间对甲基橙模拟废水COD去除率
的影响，结果如图3所示。从图3可见，随着反应时
间的延长，催化湿式氧化对废水的COD去除作用递
增，去除率上升。但是，在反应时间达到1．5 h后，
COD去除率上升缓慢，效果并不很明显。本着提高
综合效率的原则，反应时间选择1．5 h为宜。
图3 COD去除率与反应时间的关系
3 结论
1)在催化湿式氧化反应中，催化剂载体 —
A1 O 孔容、孔径的大小对处理甲基橙废水起着至
关重要的作用，更大的孔隙结构有利于有机物分子
进入到催化剂中，从而在活性组分的作用下分解。
2)温度对催化湿式氧化反应的影响很大，提高反应
温度，可以明显提高反应速率。当温度为6O℃ 时，
甲基橙COD的去除率比20℃ 时提高约1倍。3)采
用多次浸渍煅烧法制备了Fe O 一MnO 一TiO：／y—
A1：O，催化剂，催化性能良好，在60℃ 时，投加量为
20 g／L、曝气量为200 mL／L、反应时间为1．5 h时，
模拟废水的COD去除率为85．2％ 。
收稿日期：2009—02—12
作者简介：郭子峰(1983一)，男，助理工程师，从事催化剂及稀土
方面的研究。
联系方式：zvile@hotmail．tom

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