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硫磺尾气处理系统腐蚀及其防护措施

文档作者：吕军良文档来源：中国石油化工股份有限公司沧州分公司		点击数：	更新时间： 2021年10月15日
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蠢石油化工安全环保技术 谢
2012年第28卷第6期 PETR0cHEMIcAL SAFETY AND ENVIR0NMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY
硫磺尾气处理系统腐蚀及其防护措施
吕军良
(中国石油化工股份有限公司沧州分公司，河北沧州061000)
摘要：阐述硫磺尾气处理部分设备和管线的腐蚀形态和腐蚀部位，查找设备腐蚀原因，
分析腐蚀机理。提出尾气处理设备维护和腐蚀防范措施，给出正确的工艺调整和设备防腐方
法，从而保障设备长周期运行，确保环保和安全的双重达标，为装置安全生产提供依据。
关键词：腐蚀 应力腐蚀 露点腐蚀 工艺设备防腐 硫磺尾气处理系统
硫磺尾气处理采用SCOT操作法，硫磺尾气
通过急冷塔冷却至40 cI=，经过吸收塔利用吸收
还原的方法把硫磺过程气中的硫组分回收，微量
的硫化物经焚烧炉转化为SO ，由烟筒排放到大
气中，排放尾气的浓度控制指标<960 mg／rrl 。
尾气系统是否长周期运行和设备是否完好是尾气
达标的关键所在，严重的腐蚀可造成设备损坏、
管线泄漏。
1 尾气装置腐蚀部位及形态介绍
1．1 腐蚀介质
硫磺回收装置的过程气中含有少量的S 、
H2s、SO2、COS、CO 、CS2等有毒有害的腐蚀性
介质。采用加氢吸收还原的方法可以去除其中大
部分有毒介质。整个尾气吸收系统操作压力为
0．01 MPa，采用加氢的方法，过程尾气中的s 、
sO：被加氢还原成为H S，COS、CS 被水解转化
为H S。尾气被急冷塔急冷进入溶剂吸收塔，被
MDEA溶液吸收后送至再生装置，经吸收净化的
过程尾气再进焚烧炉焚烧，焚烧后的尾气控制
SO2达标排放。
1．2 腐蚀主要部位和腐蚀形态
尾气处理装置的腐蚀主要是高温硫腐蚀、低
温湿环境电化学腐蚀、应力腐蚀开裂、露点腐蚀
和胺液腐蚀。高温硫腐蚀主要集中在加氢反应器
和焚烧炉的内构件；低温电化学腐蚀存在于急冷
塔系统、吸收塔系统与烟筒；应力腐蚀主要存在
于吸收塔顶酸．眭气部位和MDEA循环设备和管线
等；露点腐蚀主要集中在烟筒和保温夹套效果不
好或没有夹套的设备和管线上；胺液腐蚀主要集
中在再生塔塔底重沸器和塔顶冷却系统⋯ 。
2 腐蚀状况、原因分析及防护措施
2．1 高温硫腐蚀
2．1．1 腐蚀部位
高温硫腐蚀主要发生在尾气系统的高温部
位，如焚烧炉及其锅炉、出口管线等。
2．1．2 腐蚀机理
在高温条件下，活化硫与金属直接反应，表
现为均匀腐蚀，其中硫化氢的腐蚀性很强。化学
反应如下：
H2S+Fe———+FeS+H
S+Fe=FeS
RSH+Fe=FeS+不饱和烃
其腐蚀速度受多方面因素影响，浓度、温
度、组分、钢材组分等对其均有影响。当碳钢温
度处于240℃至480 oC之间时，就会发生高温硫
腐蚀。因此，焚烧炉和废热锅炉以及蒸汽出口管
线和加氢反应器的内构件均容易发生高温硫腐
蚀。车间主要腐蚀部位是在线焚烧炉的内构件，
如热电偶、蒸汽喷头、瓦斯喷头等，需要选择高
收稿日期：2012—06—18。
作者简介： 吕军良，男，2003年毕业于河北科技大
学过程装备与控制工程专业，学士，长期从事设备
管理工作，工程师。E—mail：lvjunliang2008@sina．tom
螽 石油化工安全环保技术 镌 2012年第28卷第6期
合金材料。当焚烧炉的衬里损坏时，会产生严重
的高温硫腐蚀。
2．1．3 防护措施
(1)大修期间，对焚烧炉内衬进行修复处理，
部分损坏严重的进行更换处理。
(2)正常操作中，严格按工艺指标操作，防
止焚烧炉超温。
(3)废热锅炉与焚烧炉接触部分采用陶瓷套
管，防止换热管被烧坏。
2．2 SO：-COs-H O的腐蚀
气体进料与酸性水逆流接触部位易出现点
蚀，酸性水入口易出现局部抗蚀。由于处在弱酸
性腐蚀环境中，冷却塔的腐蚀比较严重。以2010
年沧州分公司硫磺急冷塔检修为例，打开急冷塔
T3501人孔后，发现急冷塔顶腐蚀严重，泡沫网
腐蚀严重，泡沫网破裂，加上临时停工期间多次
蒸塔操作，造成部分鲍尔环从急冷塔中被带到出
口管线中，造成管线堵塞，造成非计划尾气系统
停工。另外，急冷水泵出口短节开工期间，多次
发生腐蚀穿孔现象，所以在大修期间，不得不整
体更换短节。沧州分公司硫磺车间采用注氨的方
法控制急冷塔pH值处于弱碱度，以达到防腐的
目的。
2．2．1 腐蚀原因分析
(1)SO2腐蚀
正常生产中，反应器出口SO 含量应该控制
为零，急冷水应该呈无色。当SO 含量超标，急
冷水变黑色，其中固体颗粒含量增加，在急冷塔
内形成腐蚀环境，其腐蚀反应过程如下：
SO2+H2O=H2SO3
Fe+ H2SO3=FeSO3+H2
一般情况下，尾气脱硫出口的sO 含量低于
50 mlMm ，酸性水呈无色透明状。但是当氢气浓
度过低，不能提供足够的氢气进行加氢反应，或
配风不合适的时候，较多的s0 进入急冷塔内，
酸性水变黑色，pH值下降，造成腐蚀，随sO：
浓度增高，腐蚀逐渐增强。
造成SO 超标原因如下：
a)前部硫磺配风比不合适，配风大而氢气量
为上限；
b)加氢反应器加氢浓度低或管线堵塞；
c)没有H S／SO 在线比值分析仪，酸性气来
气忽大忽小，操作上无法及时调整；
d)加氢催化剂处于钝化阶段。
(2)CO：的腐蚀
加氢反应器出口过程气中的CO，含量约为
50％ ，温度约150 oC，进入急冷塔T3501后，生
成碳酸，腐蚀设备，其腐蚀速度随CO 在水中的
溶解度增加而增加。
2．2．2 防范措施
(1)急冷塔内构件材质升级为不锈钢材质。
沧州分公司硫磺车间急冷塔为填料塔，内部为散
装鲍尔环，材质为不锈钢，但一些内构件为碳钢
材质。2010年，升级碳钢材质为不锈钢材质。
(2)急冷塔严格控制pH值，采用新鲜水置换
和注氨的方式控制pH处于弱碱性，达到防腐的
效果。
(3)保证在线H：S／SO 比值分析仪及H 分析
仪表完好，保证没有过量SO 进入尾气系统。
2．3 露点腐蚀
烟气露点腐蚀是由于燃料中硫元素在燃烧时
生成SO：，S0：在一定情况下氧化成S0，，两者均
造成露点腐蚀。
2．3．1 SO2腐蚀
S0 主要是H：S和O 燃烧的产物，易溶于水
生成H sO ，其水溶液称为亚硫酸，具有很强的
腐蚀性。在水和水蒸气存在的条件下，SO 比
H：S更容易与铁反应生成FeSO，。当温度低于
150℃时，易发生sO 露点腐蚀。温度越高，腐
蚀越轻，温度越低，腐蚀越严重。
2．3．2 SO3腐蚀
当O 过剩时，过程气中的sO 被氧化成
s0 ，在水和水蒸气存在的条件下生成H：s0 ，可
引起尾气部分过程气管线与过程气相连的接管短
节部位严重腐蚀。当温度在200～250℃时，过程
气中的SO 很少变成稀硫酸，当温度低于110℃
时，SO 几乎全部与水蒸气结合形成H：s0 ，从
而形成对设备的腐蚀。硫冷凝器、捕集器、尾气
部分过程气管线的H sO 腐蚀主要在容器和管道
壁附近形成，尤其在温度比容器和管道平均温度
低的管线低洼处，如波纹管膨胀节的低洼处，尾
气烟筒也是露点腐蚀的重灾区。
当换热面的外表面温度低于烟气温度时，在
2012年第28卷第6期 ★ 吕军良．硫磺尾气处理系统腐蚀及其防护措施 黼
换热面上就会形成硫酸雾露珠，导致换热面腐
蚀。尾气部分的烟筒位置为最典型的低温露点腐
蚀，当温度低于150℃时，在一定的条件下，SO
氧化为SO ，和烟气中的蒸汽结合形成的硫酸蒸
汽将大幅提升烟气的露点腐蚀，从而导致在烟筒
的较低温度区域形成硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐
蚀比单纯的硫酸腐蚀严重得多，腐蚀产生的Fe—
SO 继续和SO2和O 反应，生成(Fe)：(SO )3，
而该产物对SO 生成SO 起到催化作用，并且可
直接和Fe反应产生FeSO ，如此循环不止，危害
极大。由于烟筒通常都采用保温防腐，一般情况
下，腐蚀严重的部位均发生在烟筒的上部。在
2007年检修期间发现，80 m碳钢材质的烟筒上
部5 m长的烟筒原始厚度为10 mm，拆下后发现
腐蚀严重的区域只剩1 lllm厚，遂更换了这部分
烟筒。采用完善的防腐措施后，到2010年大修期
间，发现烟筒顶部腐蚀最严重的地方厚度为9．7
mm (原始厚度10 mm)，腐蚀减薄程度很小 。
2．3．3 防范措施
(1)急冷塔内部附件采用不锈钢材质。
(2)及时观察急冷塔pH值，通过注氨的方式
控制pH处于弱碱性。
(3)易冷凝部位严格执行保温措施，特殊位
置加伴热，避免尾气温度接近露点温度。
(4)硫磺烟筒改用耐硫酸腐蚀的ND钢，材质
为09CrCuSb，并全部保温。
(5)适当提高进烟筒烟气温度，防止烟筒顶
部烟气温度进入露点温度。
(6)焚烧炉炉壁温度应高于SO 的露点温度，
国内设计一般按150—300 clC考虑。炉壁外上方设
置270℃或180 的防护罩，以防止因环境温度
变化引起炉壁温度变化，而导致腐蚀。
(7)优化生产过程，杜绝O 过量产生。停工
期问，过程气管线应加盲板，充入N：保护。
2．4 应力腐蚀开裂
材料在腐蚀与拉应力的同时作用下产生的破
裂称为腐蚀破裂(SCC)，主要是低碳钢和低合金
钢发生腐蚀开裂。
2．4．1 在碱溶液中的应力腐蚀开裂
碳钢和低合金钢在苛性钢碱溶液中的应力腐
蚀开裂多数认为是由阳极溶解引起的。反应使表
面形成四氧化三铁的保护膜，此膜受应力作用而
被破坏，继而再钝化使膜修复，当两方面处于平
衡时，发生阳极溶解型应力腐蚀开裂。
2．4．2 停工期问的H：S o6腐蚀
停工期间，系统温度下降，大量空气进入到
装置系统中，设备内的FeS、O 和水充分接触，
生成H S O ，其平衡方程式为：
8FeS+11O2+2H2O=4Fe2O3+2H2S4O6
H S O 应力腐蚀开裂是在停工和检修期间发
生的，而正常操作期间不会发生。奥氏体不锈
钢，特别是经过焊接或者在430～815 oC区域附近
敏化过的材料最易发生沿晶应力腐蚀开裂。可以
认为，沿晶应力腐蚀开裂的原因是贫Cr区阳极溶
解，阴极反应时H：S O 的还原引起的。
2．4．3 在湿H S环境下的硫化物应力腐蚀
(1)腐蚀部位
低温湿H：s腐蚀主要发生在尾气系统的低温
部位，如急冷水系统和再生塔回流部分等。
(2)腐蚀机理
水溶液中所含的H：S通常离解为：
H2S H +HS一
腐蚀反应中阳极反应为：
Fe+HS一一——斗FeS+ H +2e一
阴极反应为：
2H +2e一一一_+H2
反应中产生的氢一部分渗入钢中。
硫化物应力腐蚀开裂的机理：一种认为是金
属的阳极溶解引起破裂扩展，另一种认为是渗入
氢引起脆性破坏造成的。H S腐蚀的特点是均匀
腐蚀，腐蚀产生的产物FeS均匀覆盖在金属表面
形成一层保护膜，如果该处流体冲刷严重，将形
成新的腐蚀。
(3)防范措施
a)优化生产。H s腐蚀多发生在低温部分，
加强低温部分的保温，必要时可加伴热，降低
H s腐蚀开裂的几率。
b)对关键部件进行热处理操作，消除金属内
部的残余应力。
2．5 MDEA—CO2一H2S—H2o的腐蚀
2．5．1 腐蚀部位及腐蚀原理
该腐蚀一般发生在温度较高的部位，如尾气
再生塔底系统，进料端、贫富液换热器、贫富液
豫 石油化工安全环保技术 瓣 2012年第28卷第6期
管线等，并随再生塔操作温度的变化而腐蚀情况
不同，随CO 含量的增加而加剧腐蚀速度，游离
态和化合态的CO：均能引起腐蚀。再生塔重沸器
进出口管线是腐蚀发生的重点部位，尤其是在气
液交变的区域，冲刷加剧腐蚀效果。腐蚀特征主
要集中在管线焊缝处和热影响区域，腐蚀形态为
局部穿孔和应力腐蚀开裂。
2009年，沧州分公司硫磺车间的再生重沸器
多次发生胺液泄漏，2010年检修期间，升级材质
为321不锈钢。
2．5．2 腐蚀影响因素
(1)随着H s浓度的增加，H S和铁产生不
溶的FeS，并在金属表面形成钝化膜。由于流体
的冲刷，促使反应不断进行，胺液运行一段时间
以后变黑就是由于FeS进入系统的原因。
(2)胺液降解或遇强酸形成热稳定盐均对金
属有较强的腐蚀性。
(3)CO 除溶入水中腐蚀外，还和胺液发生
反应，反应产物的降解对腐蚀有促进作用。
2．5．3 防范措施
(1)对重沸器及其出入口管线进行材质升级。
加剧，工艺需要控制再生塔底温度，最高不宜超
过127℃ 。
(4)及时补充降解损失的胺液，防止胺液热
稳定盐超标。本次检修中，再生装置新上一套胺
液净化装置，另外新溶剂再生装置新上一套以色
列进口的胺液过滤器，自动去除胺液中的颗粒杂
质，可有效过滤掉胺液中的杂质，防止腐蚀
产生。
3．2 选用耐腐蚀材质
尾气处理装置主要腐蚀部位宜采用耐腐蚀材
质，比如急冷塔填料和再生重沸器管束、再生塔
塔盘内构件。再生塔材质要选用不锈钢和复合钢
材等材质。溶剂再生重沸器的外壳和出人口管线
在大修中均改为321不锈钢材质，尾气烟筒采用
目前比较常用的耐硫酸腐蚀的ND钢，材质为
09CrCuSb。
3．3 大修期问更换内部构件
在停工期间，对焚烧炉内衬里进行更换或修
复，防止产生高温硫腐蚀。对焚烧炉进气风道进
行改造，动火增加4处处理预留口，用于在线清
理过程气进气口腐蚀产物。
重沸器由碳钢升级为321不锈钢材质。
(2)加强胺液净化，加装胺液净化装置，在 4 结语
线对胺液中的热稳定盐进行清理。
(3)加强胺液过滤器管理，防止过多杂质进
入胺液系统中。
3 防腐措施
3．1 工艺防腐
(1)2010年设备大修，硫磺装置投用在线过
程气比值仪，可以有效地控制H S／SO 的比值。
日常操作时需确保比值不能过小，稳定尾气操
作。s0 含量偏高时，不但能引起加氢反应器温
度超温，还能导致急冷塔积硫堵塞，如果进入到
吸收塔，对胺液质量也会有很大的影响。操作时
需要密切注意急冷塔pH值，发现低于规定值后
应及时注氨，控制急冷水质量。
(2)停工保护。对尾气工艺流程中不需要打
开的设备管线宜采用注氮气微正压处理，防止空
气进入引起腐蚀。
(3)在本次检修中，厂部新建一套溶剂再生
装置专门为吸收塔再生贫液，为防止胺液腐蚀的
硫磺尾气来源复杂，受上游装置影响比较明
显，而且腐蚀环境不断变化，腐蚀原因多方面并
存，并互相影响。
(1)腐蚀不可避免，但通过努力，采取有效
措施，改进设备材质，优化操作，可以有效地减
缓腐蚀速度。
(2)严格按工艺卡片要求操作，防止 温超
压，防止非正常腐蚀产物进入尾气系统。
(3)关注防腐蚀新技术、新工艺，不断改进
防腐技术与措施，通过不断的摸索和总结，提前
预判，及时处理，才能保证长周期运行。
参考文献：
[1] 中国石化设备管理协会．石油化工装置设
备腐蚀与防护手册[M]．北京：中国石
化出版社。1996．
[2] 中国石化安全工程研究院．炼油装置防腐
蚀策略[M]． 北京： 中国石化出版
社，2008．

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