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原油中氯的来源危害及其防护措施

文档作者：张战军吴世逵于洪颖莫桂娣文档来源： 1．广东石油化工学院 2．辽宁石油化工大学		点击数：	更新时间： 2021年10月15日
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第23卷第4期
2013年8月
广东石油化工学院学报
Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology
Vo1．23 N0．4
Aug．2013
原油中氯的来源、危害及其防护措施
张战军 ，吴世逵 ，于洪颖 ，莫桂娣
(1．广东石油化工学院，广东茂名525000；2．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113000)
摘要：原油中的氯以无机氯和有机氯的形式存在，无机氯主要是存在于原油中的无机氯盐，有机氯主要为原油固有以及在
原油开采、处理、运输等过程外加助剂所带人的含氯化合物。电脱盐工艺可脱除大部分无机氯，但基本不能脱除有机氯。
含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离子而腐蚀设备，也会使催化剂中毒，降低催化剂的活性。消除原油
中氯的危害的主要防护措施有优化操作提高脱盐率、加强注剂工艺防护、提升设备材质等。分析研究原油中的含氯化合物
类型、分布及分解规律、相应的防护措施是今后的研究方向。
关键词：无机氯；有机氯；氯危害；防护措施；研究方向
中图分类号：TE622．12 文献标识码：A 文章编号：2095—2562(2013)04—0001—04
炼油厂利用电脱盐工艺将原油中的无机盐质量浓度控制在3mg／L以内，但是原油加工生产过程中由
氯引起的设备腐蚀及油品质量问题仍然存在，并日趋严重。研究和实践证明，原油中的氯以无机氯和有机
氯两种形式存在，这两种含氯化合物均会造成加工设备的腐蚀和催化剂中毒等问题，已经严重影响到炼油
企业的安全、稳定生产⋯。随着原油重质化、劣质化问题日趋严重，原油中氯的含量呈现不断增加的趋势。
研究原油中氯化物的来源、类型、分布及其分解规律、危害及其防护措施已成为研究热门课题 。
1 原油中氯的来源及分布
1．1 原油中氯的来源
原油中的氯以无机氯和有机氯的形式存在，无机氯主要来自采油过程中所含的无机氯盐，其成分是
NaCl(约占75％)，MgCl2和CaC12(约占25％)，但不同地域出产的原油，其三种无机氯盐的含量存在一定的
差异 J。原油经破乳脱盐，大部分的NaC1可被脱除，但MgCl2和caCl2等因以晶体颗粒存在而难以被脱除，水
解生成腐蚀介质氯化氢。原油中的含氯有机化合物来源有很多方面，现在行业上认为主要有以下3个来源：
(1)天然存在的含氯有机化合物_4j，主要浓缩在胶质和沥青质中。
(2)来自采油过程中添加的含氯油田化学助剂_5 J。近年来由于国内地下原油减少和黏稠度增加，很多
油田采取了一系列措施来增加产量。部分油田采用了含有氯代烃的降凝剂、清蜡剂、水处理剂、减黏剂等
采油助剂，因此使原油中存在了含氯有机化合物，而这些含氯有机化合物用电脱盐装置不容易被脱除。部
分亲油性或者油溶性的化学药剂将随着原油进入到炼油厂的加工装置 j。表1列出了油田常用的化学助
剂及其氯含量。
(3)认为原油中的含氯有机化合物也有可能来自炼厂内部 ]。炼厂使用的大量化学助剂中可能存在
有机氯组分，均会导致原油一次及二次加工的污染。
1．2 原油中氯的分布
原油中氯分布在原油的全馏分中，根据张晓静对混合管输原油各馏分的氯含量进行了分析[6]，可知重
收稿日期：2013—03—28；修回日期：2013—04—25
基金项目：中石化茂名分公司科技攻关项目(2012440910000012)
作者简J'l"：~ (1986---)，男，辽宁营口人，在读硕士研究生，主要研究方向为石油防腐；通讯作者：吴世逵(1965一)，男，广东陆丰
人，硕士生导师主要研究方向：石油加工与防腐。
2 广东石油化工学院学报 2013钲
馏分中的氯含量较高，结果见表2。
表1 部分油田化学助剂的氯含量
化学助剂 氯的质量分数／(gs·g ) 化学助剂类型 化学助剂 氯的质量分数／(tO·g ) 化学助剂类型
JN一510 200 油基 l-lj一1地层清洗剂 41 油基
SAE破乳剂 500 水基 'IF一9101解堵剂 6 油基
D80破乳剂 250 水基 AR8001解堵剂 2700 水基
NW 一1粘土稳定剂 355000 水基 AR8002解堵剂 29575 水基
隅H一9101固沙剂 14000 水基 JS一2解堵剂 95 油基
FS一1防沙剂 12400 水基 Js一7—2解堵剂 25 乳液
ZQ一5洗井机 24 水基 SY一驱油剂 26 油基
表2 混合管输油各馏分的氯含量
馏分馏程，℃ 收率，％ 有机
／ g
分数无机
／ g
分数 馏分
～肚g。g ‘
，％
“g。g 。，
数无机
g’ ， g’ ， ／ 冀分数
初馏点0．75 24．2 0．2 200～25O 6．78 16．2 0．3
60～90 1．82 29．7 0．2 250～300 8．72 l6_8 O．2
90～12o 4．99 22．4 0．2 30o～350 10．79 14．1 1．3
l20～150 3．48 20．5 0．3 >35O 56．55 n 1．0 69．0
150～180 3．69 l2．7 O．5 损失0．26
l80～20o 2．17 1O．1 O．4
由表2可知，原油在初馏点350oC的馏分中，氯的存在主要表现为有机氯，无机氯含量较低；在高于
350℃的重馏分中，无机氯和有机氯的含量均较高，尤其是有机氯的含量表现的十分明显，分析其可能来自
电脱盐未脱掉的无机氯盐和原油中的有机氯盐。
关于氯在原油中的分布规律，各时期的研究者有着不同的见解，早期的研究结果显示，有机氯主要分
布在原油的轻馏组分中 J，而近年文献研究结果表明原油中的有机氯存在于原油的各馏分中，主要集中在
重馏分牛，这种分布规律极易造成常压塔塔顶和石脑油加氢装置的腐蚀，并且给重油加工带来一定程度的
危害。含氯有机化合物一般为氯代烷烃等，不同油田原油所含的含氯有机化合物种类也不尽相同。
2 原油中氯的危害
实际生产数据已经证明，含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离子和生成腐蚀介质
氯化氢，从而腐蚀设备和管线，引起铵盐堵塞。氯离子也会使催化剂中毒，降低催化剂的活性等。
2．1 氯化物对设备的腐蚀
氯化物对设备的腐蚀主要为HC1一H2S—H2O型低温露点腐蚀l8 J。这种腐蚀的原因有：一是原油中的
无机氯盐会发生水解，产生强烈的腐蚀介质HC1气体；原油中含氯有机化合物在高温高压及氢气存在的情
况下，分解生成腐蚀性介质HC1气体，其水溶液具有极强的腐蚀性。二是原油加工中含硫化物分解产生的
H2s在酸I!生条件下，对金属产生去氢化过程 J。HC1对不锈钢腐蚀起主导作用，而H2s只是加速了腐
蚀 。
2．2 铵盐堵塞及垢下腐蚀
原油中的有机氮化物和含氯有机化合物在蒸馏过程中，部分氮化物与氢气反应生成NH3，氯化物加氢
生成HC1，二者在低温情况下反应生成铵盐(NH4c1)。结晶物NH4cl会堵塞输送管道，增大加氢系统压力，
破坏蒸馏塔的正常运行。特别是加工高氮、高氯原料时，这种现象尤为严重_l 。氯化铵结晶在催化裂化
过程中虽然固定了大部分的cl一，减轻了对后序加工的腐蚀，但在氯盐覆盖之处却形成“垢下腐蚀”¨ 。
2．3 对催化剂活性的影响
炼油工业在二次加工时基本要使用催化剂，而氯经常会造成各种催化剂中毒。对于低变催化剂，氯中
毒后会破坏催化剂结构，使催化剂活性减半，甚至造成永久性失活；对于中变催化剂，氯中毒后降低了催化
第4期 张战军等：原油中氯的来源、危害及其防护措施 3
剂的表面利用率、恶化了催化剂的热稳定性。其主要原因是氯有未成键的孤对电子和很强的电子亲和力，
极容易与金属离子反应。另外，氯离子本身具有很高的迁移性，通常会随着工艺气体迁移到下游，形成的
催化剂中毒往往是全床层性的 。
3 氯腐蚀的防护措施
1)优化电脱盐操作。原油炼制过程中氯含量的高低取决于原油中含氯有机化合物含量和电脱盐的效
率[1 。如果电脱盐效率高，进入下游工序的无机氯盐就少，所以需要优化原油电脱盐操作并提高脱盐
率。不同种类原油炼制时，温度、破乳剂种类及脱盐时间等因素可能对电脱盐效率有一定的影响_1 ，因此
需优化工艺参数，提高电脱盐效率，以脱除原油中的无机氯化物。
2)控制有机氯的来源。目前造成原油蒸馏及二次加工过程中氯含量偏高、氯腐蚀严重的主要原因是
原油中含氯有机化合物分解释放出氯化氢。而这部分有机氯主要来自原油开采、运输和加工过程中添加
的含氯化学助剂。因此，消除有机氯的最有效措施是杜绝使用含氯化学助剂儿 。问题是采油和炼油往
往不是同一公司所属，采油者为了追逐利益最大化，必定是加注各种采油助剂，以达到增加采油量。因此，
作为炼油者为了有效控制设备腐蚀、延长设备使用寿命的方法是减少采购高氯原油量和严格控制加工过
程中盐酸以及氯化物的注入量。
3)少量注碱。有效控制蒸馏塔塔顶腐蚀的方法是注碱_】 驯，但注碱会给二次加工带来不利的影响。
据报道，近年来原油中氯离子严重腐蚀装置，原有防腐措施已经很难适应生产环境的要求。所以国外一些
停止注碱多年的炼油厂又重新注碱，但为了避免注碱导致的负面影响，需要严格控制碱的浓度、注入量并
改进加注方法。
4)加缓蚀剂。原油加工过程中，进入蒸馏塔内的部分含氯有机化合物分解产生大量氯化氢，塔顶氯离
子浓度增加，pH值减小，当其浓度达到一定值时，金属表面的保护膜被破坏，从而加剧腐蚀_2卜 。因此，
加工含硫、含氯原油时要加入适量的缓蚀剂来调节塔顶的pH值，一般使塔顶的pH控制在6～8．5的范
围。目前，茂名石油公司采用的氨水与中和剂连注法、中和剂和油溶性缓蚀剂合并采用加注氨水法调节塔
顶pH值，取得了比较好的效果。注氨可中和塔顶的酸性物质，但不易调节到理想的pH值，且容易导致铵
盐堵塞及垢下腐蚀 -24]。因此，要达到良好的防腐蚀效果需要选择适宜的连注法。
5)材料升级。在炼制高硫、含氯原油时，炼厂应要选用高强度耐腐蚀强钢材、合金，以提高设备的应变
能力；一些炼油厂为适应加工高硫、高氯原油将空冷器、换热器及制管束改用为全钛合金 J。如齐鲁石
化炼油厂改用了钛合金空冷器，大大延长了其使用寿命；大连石化采用E一59钛合金管束炼制原油，取得
良好的效果。cl一是一种活性较强阴离子，容易与铁离子反应生成可溶性的氯化物，造成设备表面腐
蚀 ]。cl一同样会造成奥氏体应力腐蚀，这种腐蚀能使不锈钢脆化 ]。因此在使用不锈钢时，应当尽量
消除加工过程中产生的应力。
4 结论
原油中的氯包括无机和有机氯，无机氯主要来自原油中的无机氯盐，有机氯主要为原油固有以及在原
油开采、处理、运输等过程外加助剂所带入的含氯化合物。目前，电脱盐工艺可以脱除原油中绝大部分无
机氯，但有机氯的脱除率比较低，甚至无法脱除。含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离
子和生成腐蚀介质氯化氢，从而腐蚀设备和管线，引起铵盐堵塞及催化剂中毒等。为消除原油中氯的危害
的主要防护措施有优化操作提高脱盐率、减少含氯化学助剂的使用、加强注剂工艺防护、提升设备材质等。
随着原油日趋重质化、劣质化，原油中氯的含量呈现不断增加的趋势，原油中氯的来源、类型、特性等有待进
一步研究。因此，分析研究原油中的含氯化合物类型、分布及分解规律、相应的防护措施是今后的研究方向。
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The Origin，Harm and Protection of Chlorides in the Crude Oil
ZHANG Zhan—jun ，WU Shi—kui ，YU Hong—ying2，MO Gui—di
(1．Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；
2．Liaoning Shihua University，Fushtm 113000，China)
Abstract：The chlorineinthe crude oil presentsintheform ofinorganic chlorine and organoehlorines．Inorganic chlorineismainly presented
in the crude inorganic chloride．The organic chlorine major crude inherent in the process ofcrude 0il extraction，processing，transportation
plus additives into chlorine compounds．Electric desalting process call remove most of the inorganic chlorine，but it Can ’t remove the organ—
ic chlorine．Chlorine compounds in the cmde oil oeeur degradation reaction to produce the chloride ions and to generate corrosive me~um
hydrogen chloride，thus leading to equipment corrosion．Chloride ions also lead to catalyst poisoning and reduce the activity ofthe catalyst．
Protective measures to eliminate the hazards of chlorine in the crude oil have to optimize operations to impmve desalination rate，agent injee—
tion process protection and equipmem materia1．The type of chlorine compounds，the distribution and the decomposition rules in the crude
oil，and protective measures are the directions offuture research．
Key words：Inorganic Chlorine；OrganocMorine；Chlorine Harm；protective measures；research directions

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