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新型咔唑取代乙炔化合物的合成

文档作者：江峰1，王志祥1，史益强1，瞿金清2 文档来源： 1．中国药科大学药学院 2．华南理工大学化学与化工学院		点击数：	更新时间： 2021年11月30日
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2011年第19卷
第4期。465—568
合成化学
Clline鸵Joum8l of SyTltIletic Chemistry
V01．19．2011
No．4．465—568
·快递论文·
新型咔唑取代乙炔化合物的合成
江峰1，王志祥1，史益强1，瞿金清2
(1．中国药科大学药学院，江苏南京211198；2．华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)
摘要：分别以咔唑和2·羟基咔唑为原料，通过sonag够llim偶联反应和Ⅳ．烷基化反应合成了6个新型的咔唑取
代乙炔化合物：2一乙炔基-9-苄基咔唑，2-乙炔基．9一正丁基咔唑，2．乙炔基-9．正己基咔唑，3．乙炔基．9．苄基咔
唑，3一乙炔基-9一正丁基咔唑和3-乙炔基-9-{4·[4·(硝基)苯基偶氮苯]氧}亚丁基咔唑，其结构经1H NMR，
”C NMR，IR和元素分析表征。
关键词：咔唑；咔唑取代乙炔化合物；合成
中图分类号：0623．124；0626．13 文献标识码：A 文章编号：1005．151l(2011)04Ⅲ465JD4
Synthesis of NoVel CarbazoIe-Substituted AcetyIene Compounds
JIANG Fen91， wANG zhi—xian91， sHI Yi．qian91， Qu Jin—qin乎
(1．School of Ph删acy，Cllina PI删mace埘cal U11iVe墙畸，Nanjing 211198，Clli衄；2．school 0f
CheIIlis田鲫d chemical En西neeling，South Clli眦UIIive墙毋of 1khn0109y，Gu蛐gzImu 510640，Cllina)
Abs呐ct：S&amp;amp;noVel carb北ole—substituted acetyl朗e c伽pounds，2·etll)，llyl-9．benz)，l ca王hde，2一e．
出ynyl．9一n-butyl carbazole，2·etllynyl_9一厅一hexyl carbazole，3-etIlynyl-9一benzyl carbazole，3一eth)rIlyl．
9丹but)rl carbazole，3·ethynyl-9一{4一[4一(ni仃D)phenylazophenyl]oxy}butene c曲啪le，wefe syntl’e．
sized by SOIlagashira coupling reaction andⅣ-an【ylation reaction f．rom carbazole alld 2一hydroxylcarba．
zole，respectively．，11le slructures were ch啪cterized by 1 H NMR，13 C NMR，IR如d elemental觚a1．
ysis．
Keyl舳rds：carbazole；carbazole—substituted acet)，lene；syntllesis
1977年Shirakawa H等成功制备出高导电性
的聚乙炔薄膜，开启了导电聚合物的研究领
域l101。但聚乙炔难溶熔和不稳定，限制了其应
用。采取适当的功能基团替代聚乙炔重复单元中
的氢原子，可产生具有良好溶解度、易熔且稳定的
取代聚乙炔。由于取代聚乙炔具有优异的电光、
非线性光学、气体渗透、液晶、螺旋手性、手性识别
及生物活性等特殊性能【3。】，因此在化学传感、信
息储存、光学显示、手性探针、药物传递、组织工程
等领域显现潜在的应用价值，近年来已成为材料
科学的研究热点。
咔唑是一种重要的光导体材料，含咔唑的聚
合物已经在光电、光折射和光伏材料中取得广泛
的应用冲1。将咔唑基团引入取代聚乙炔侧链中，
有望合成出具有新颖性能的聚合物。本课题
组一。副曾合成了含咔唑、氨基酸、偶氮苯和二茂
铁的取代聚乙炔，且表现出优异的电光、螺旋手
性、光异构化和电化学等性能。本文在此基础上．
分别以咔唑和2一羟基咔唑为原料，通过sonag鹊him
偶联反应在咔唑的3一位或2一位引入乙炔基；采用
收稿日期：20lO．11．18
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JKQ20090cr7)；中国药科大学人才引进基金资助项目(2lll46)
作者简介：江峰(1981一)。男，汉族，湖北天门人，博士．讲师，主要从事制药工程及功能高分子材料的研究。E—mail：ji蛐gfeng@
cpu．edu．∞
万方数据
一466一合成化学V01．19．201l
IH
IR
1a-1c
(1)TMS——羞。PdCl2(PPh3)2。PPh，，
CuI．THF。Et3N；(2)KOH，MeOH
2a，2b，2d(R=厅·hexyl)
fH
RBr
—‘—’—————————_
KOH．DMF
<@Q寸HQ吖卜型吖型婴婴兰兰：：竺竺型型!!：：坠坠-<-叫@伊驴 N／ cul，THF，地N；(2)T队F，THF N／
l I
H H
nIBu 02H⑨水_N_舭cH2浒H：·
M烷基化反应在咔唑的9一位N上引人不同烷基，
合成了6个新型咔唑取代乙炔化合物：3一乙炔基一
9一取代咔唑(1a一1c)和2一乙炔基-9·取代咔唑
(2a，2b和2d，scheme 1)，其结构经1H NMR，
13c NMR，IR和元素分析确认。1和2的合成为
新型咔唑取代聚乙炔的合成提供了重要单体。
1实验部分
l-l仪器与试剂
Bmker Avance Digital 300型核磁共振仪
(CDCl3为溶剂，’IMS为内标)；Perkin—Ehller Spec-
咖m．2000型红外光谱仪(KBr压片)；Vario ELⅢ
型元素分析仪。
3一碘代咔唑，3·乙炔基咔唑，2·乙炔基咔
唑‘¨m 3和4．硝基4’．溴丁氧基偶氮苯‘¨3·141按文
献方法合成。
咔唑和对硝基苯胺，化学纯，国药集团化学试
剂有限公司；溴化苄(BnBr)，化学纯，上海化学试
剂采购供应五联化工厂；1一溴正丁烷，化学纯，上海
凌峰化学试剂有限公司；l一溴正己烷，99％，珧
Aes盯；l，4-二溴丁烷，98％，阿拉丁试剂；，IMSA(三
甲基硅乙炔)，97％，百灵威化学有限公司；二羟基
咔唑，Tf20(三氟甲磺酸酐)，PdCl2(PPh，)：，CuI，
PPh，，Si舯a．灿幽ch公司；其余所用试剂均为化学
纯和分析纯，并按要求进行纯化处理。
1．2合成(以2a为例)
在反应瓶中加入2一乙炔基咔唑0．50 g(2．6l
mm01)，溴化苄O．67 g(3．92舢01)及DMF 50
mL，搅拌使其溶解。加入粒状氢氧化钾1．46 g
(26．1 l砌01)，于室温反应12 h(TLC检测)。倾
入1 mol·L’1盐酸(500 mL)中析晶，过滤，滤饼
真空干燥24 h后经硅胶柱层析[洗脱剂：y(石油
醚)：以乙酸乙酯)=lO：1]分离得2a。
用类似的方法合成la—lc，2b和2d，实验结
果见表l。
表l l和2的实验结果
Table 1 Experimental瑚uns 0fl肌d2
2结果与讨论
l和2的IR和元素分析数据见表2。NMR数
据见表3。
一C 甲 型‰
] 一 上耍 甲
一
鱼h
罢
娜R
甲
万方数据
第4期江峰等：新型咔唑取代乙炔化合物的合成一467一
la 3 288，2 922，2 858，2 098，1 597，l 470
1b 3 299，2 956，2 925，2 868，2 100，1 599，l 475
lc 3 258，2 927。2 860，2 110。1 595，1 523，1 342，855
2a 3 280，2 924，2 857，2 099，l 603，l 448
2b 3 300，2 956，2 927，2 867，2 100，1 59r7，1 473
％HljN
CllHl7N
C∞H24N40，
C2lH岱N
CllHl7N
89．65(89．79)5．37(5．43)
87．4l(87．52)6．93(6．98)
73．76(73．83)4．95(4．98)
89．65(89．74)5．37(5．42)
87．41(87．49)6．93(6．99)
4．98(4．78)
5．66(5．50)
11．47(11．40)
4．98(4．84)
5．66(5．52)
2d 3 295，2 956，2 925，2 868，2 099，1 602，l 458 c20112IN 87．23(87．30)7．69(7．74)5．09(4．96)
1a
k
2．99(B，1H，兰!CH)。5．35(B，2H，
CIi2)，7．00一8．20(m，12H。脚)
0．73(t，3H，c耳)，1．15(m，2H，CIl2Cll3)，
1．59(m，2H，cILEt)，2．93(8，lH，￡icH)，
3．99(8，2H，CIl2c3Ii7)，
7．∞～8．10(m，7H，J蝴)
1．91(m，2H，Oc坞CI毛)。2．1l[m，2H，
0(C如)2c玛]，3．08(8，1H，羞CH)，
4．03(t，2H，c玛N)，4．4l(t，2H，C也0)，
6．96(d，2H，枷)，7．26(m，lH，6一H)，
7．35(d，1H，7-H)，7．43(d，lH，5-H)，
7．50(m。lH，8．H)，7．6l(d，1H，2-H)，
7．92—7．99(m，4H，棚)，8．10(d，1H。l-H)，
8．27(s，1H，4-H)，8．36(d，2H。ArH)
3．08(8，1H，兰圯H)，
5．43(s，2H，C心)，
7．08—8．09(m，12H，心)
O．75(t，3H，C玛)，1．17(m，2H，CIl2Cll3)，
2b
l·62(m，2H，c玛Et)·2·99(-，lH，
C—CH)，4．02(8，2H，C凰c，珥)，
7．0r7—8．13(m，7H，如H)
45．踞(CIl2)，74．60(基cH)，84．25(闻H)，
1∞．21。1憾．45，111．80，119．12，119．83．121．80，122．23，
123．95，125．62，125．62，125．71，126．船，128．1l，1捣．1l，
129．13，135．96，139．77，140．3l(眦)
12。89(cH3)。19．54(C也ClI，)，30．07(C}12Et)，
41．85(C如C3 H7)，74．24(—CH)，84．24(渊H)，
1cr7．70，10r7．9r7，llO．98，118．40，119．50，121．34，
121．73，123．“，125．18，128．60，139．30，139．82(眦)
25．68【O(Cl{2)2C如)，26．76(使m2C也)，
42．71(C心N)，67．76(C心O)，75．17(毒CH)，
84．88(嘲H)，1∞．5l，1僻．78，112．14，
114．76，115．98，119．51，120．53，122．36，
123．01，124．26，124．64，125．52，
126．2l，129．62，139．27，140．14，146．85，
148．16，155．91，162．38(Arc)
45．66(C也)，75．舵(兰CH)，84．08(嘲H)，l∞．24，
111．踞，118．11，118．78，119．39，119．79，121．73，
122．50，122．64，125．45，125．45，125．66，126．68，
127．94，127．94，135．踞，139．25，140．47(Arc)
12．92(CH3)，19．56(C也c玛)，30．鸺(Cli2Et)，
4l：跖(C巩c3117)。74．28(毫cH)。84．26(o纛cH)。
lcr7．71，1cr7．99，110．兜，118．4l，119．53，121．35。
121．76，123．65，125．22，1船．65。139．26，139．80(觚)
万方数据
一468一合成化学v01．19，2011
咔唑的3一位和6-位氢原子活性比较高，易被卤
化试剂卤代。本文参考文献【lu方法将咔唑在碘酸
钾、碘化钾和冰醋酸存在下回流反应数分钟，冷却
至室温析出银色片状晶体产物，再用冰醋酸重结晶
可得到高纯度和较好收率的3一碘代咔唑。按文
献[11．121方法，利用经典的S0nag鹳him偶联反应，即
在过渡金属钯配合物催化下，使3一碘代咔唑与1MSA
于室温反应24 h，将n坞A引入咔唑3一位上，再
在弱碱TBAF作用下脱去TMS保护基得到3一乙炔
基咔唑。
同理以二羟基咔唑为起始物，同Tf20在碱性
吡啶溶剂下反应得到2．位Tfo基保护的咔唑，其很
容易同TMSA发生sonag够h岫偶联反应，再通过碱
金属作用脱去7I髑即得2．乙炔基咔唑。由于
rIBAF价格较昂贵，采用廉价的碱金属催化脱去保
护基更经济有效。
我们尝试在咔唑的N上引入各种取代基如正
丁基、正己基、苄基等，由于Ⅳ-烷基化反应条件温
和，后处理简单，收率较好，是一种简单有效的合成
策略。不同溴代烷烃在碱金属催化作用下与2一位
或3一位乙炔基咔唑进行Ⅳ一烷基化反应，得到目标化
合物，收率50％一68％。此外，我们还以对硝基苯
胺为起始物，通过与苯酚的叠氮化反应合成出4一硝
基4’-羟基偶氮苯，然后再同l，4．二溴丁烷反应合
成出含硝基偶氮苯的溴代烷烃，最后与3一乙炔基咔
唑进行Ⅳ-烷基化反应得到目标产物1c，收率42％。
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