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低甲醛释放的聚甲醛制备技术研究

文档作者：李建华文档来源： 1．开滦煤化工研发中心 2．河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心		点击数：	更新时间： 2022年02月14日
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第43卷第6期
2015年6月
塑料工业
CHINA PLASTICS INDUsTRY
低甲醛释放的聚甲醛制备技术研究
李建华
(1．开滦煤化工研发中心，河北唐山063611；2．河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心，河北唐山063610)
摘要：通过在聚甲醛材料中复配脱挥剂、抗氧剂、光稳定剂、甲醛捕捉剂及甲酸吸收剂等助剂，制备出了一种低
甲醛释放量的聚甲醛材料，采用VDA275标准对所制得的材料进行了甲醛释放量测试分析，并测试了其主要的力学性
能。结果表明，所制得的聚甲醛材料甲醛释放量较低，并且其主要力学性能几乎没有变化。
关键词：聚甲醛；甲醛；释放；力学性能
DOI：10．3969／j．issn．1005—5770．2015．06．026
中图分类号：TQ326．51 文献标识码：A 文章编号：1005-5770(2015)06—0111—03
Study on the Preparative Technique of Polyoxymethylene with Low
Formaldehyde Emission
LI Jian—hua ，
(1．Kailuan Energy Chemical Co．，Ltd．，Tangshan 063018，China；
2．Hebei Provincial Engineering Technology Research Center of Coal—based Chemicals and Materials，Tangshan 063018，China)
Abstract：The polyformaldehyde material with low formaldehyde emission was prepared through blending
p0lyoxymethylene with additives such as devolatilization agent， antioxidant agent， light stabilizer，
formaldehyde scavenger and formic acid absorbent agent． The amount of form aldehyde emission of the
resultant material was analyzed using the VDA275 standard，and the main mechanical properties were also
tested． The resuhs showed that the amount of formaldehyde emission of the prepared polyformaldehyde was
low and its mechanical properties changed little．
Keywords： Polyoxymethylene； Form aldehyde； Emission； Mechanical Property
聚甲醛(POM)是一种性能优异的热塑性工程
塑料，具有优良的力学性能、硬度、抗蠕变性、白润
滑性、抗化学药品性和耐疲劳性，被广泛地应用于汽
车制造业、电子电气、机械零部件和体育器械等领
域⋯ 。POM的分子结构简单，存在不稳定的半缩醛
端基，并且受聚合反应工艺、路易斯酸类催化剂残留
以及小分子聚合物等影响，其耐热和耐候性较差，在
成型加工和使用的过程中容易发生不同程度的分解，
释放出甲醛等有毒有害的挥发性有机化合物
(VOC)，不但污染环境和危害人体健康，还导致了
材料性能的恶化，极大地限制了其在汽车等行业中的
应用范围。近年来，人们对健康、环保的重视程度逐
渐增加，国内外相关机构均对包括汽车在内的局部室
内空间VOC的残留浓度要求作出了严格的规定。
POM材料的低VOC化，是指通过一定的技术处
理降低普通POM材料中的VOC组分含量。低VOC
化的POM材料与普通的POM材料相比，在具有更低
的VOC含量的同时，还应具有相同或类似的机械性
能、耐摩擦性能等。对于POM材料来说，主要的
VOC来源于游离甲醛，因此降低这部分物质的含量
对降低材料中整体的VOC含量有着显著的效果。但
由于POM材料受热易降解的特性，加大了POM低
VOC化处理的难度。
传统降低POM材料VOC的方法是在POM材料
中添加沸石类或者炭类的吸附性物质，以此吸附
POM材料释放出来的甲醛，从而达到降低材料VOC
的目的。但是，沸石类或炭类物质的引人不但降低了
POM材料的纯度和品相，而且劣化了POM材料的机
械性能、缺口冲击性能及断裂伸长率等主要性能。因
此尽快开发出力学性能优异的低甲醛释放量的POM
产品对于国内聚甲醛企业进军汽车制造等行业尤为
重要 。
作者简介：李建华，男，1982年生，工程师，主要从事塑料合成、改性和成型研究和管理工作。ecljh@kailuan．corn．cn
塑料工业 2015伍
本文主要探讨了脱挥剂、抗氧剂、光稳定剂、甲
醛捕捉剂及甲酸吸收剂等助剂对POM制品中甲醛释
放行为和主要力学性能的影响，从而制备出力学性能
优异的低甲醛含量的聚甲醛，以满足作为汽车内饰件
材料使用的技术要求。
1 实验部分
1．1 原料
POM：F20-03，韩国工程塑料株式会社；抗氧
剂：Irganox245，瑞士汽巴公司；光稳定剂：TINU—
VIN328，巴斯夫公司；三乙醇胺：AR，天津市博迪
化工有限公司；三聚氰胺：AR，天津市兴复精细化
工研究所；改性氧化镁： 自制。
1．2 仪器与设备
双螺杆挤出机：SHJ-30，兰州天华设计研究院；
注塑机：victory 80，奥地利ENGEL公司；万能材料
试验机：5966，美国Instron公司；悬臂梁冲击试验
机：9010，意大利Ceast公司；切口机：6898，意大
利Ceast公司；电热真空干燥箱：ZK一1 S，天津中环
实验电炉有限公司；紫外可见分光光度计：751GD，
上海天普分析仪器有限公司。
1．3 试样制备
将干燥后的POM、抗氧剂、光稳定剂、改性氧
化镁、三乙醇胺、三聚氰胺按照不同的配比和特定顺
序混合均匀，加入到双螺杆挤出机中熔融共}昆挤出、
造粒、干燥后备用。熔融共混挤出过程中真空度保持
在一0．09 MPa。表1是不同样品的组成。
表1 样品质量组成(质量分数，％)
Tab 1 Composition of different samples(mass fraction，％ )
兰! 三 竖壁 墨型 塑塞型三墨墼堕堕堡蔓 璧
1 1130 0 0 0 0 0
2 99．5 0．5 0 0 0 0
3 99．2 0．5 0．3 0 0 0
4 99．05 0．5 0．3 0．15 0 0
5 98．75 0．5 0．3 0．15 0．3 0
6 98．55 0．5 O．3 O．15 0．3 0．2
将所得共混粒料分别注塑成所需的测试样条，表
2为测试样条注射成型条件。
表2 测试样条的注射成型条件
Tab 2 Injection molding conditions of the samples
项目 工艺参数
注射压力／MPa
注射温度／℃
注射速度／mm·S
模具温度／cc
保温时间／s
60
175 ～190
6O
8O
15
1．4 性能测试
按照ISO 527／1-2012测试样品的拉伸性能，测试
速率为50 mm／min，试样尺寸为170 mm×10 mmx4
mm，重复测试10次，取平均值；按照ISO 170—2010
测试样品的弯曲性能，测试速率为2 mm／min，试样
尺寸为80 mmxl0 minx4 mlTl，支点跨度为64 inn，重
复测试10次，取平均值；按照ISO 180—2000测试样
品的悬臂梁缺口冲击性能，摆锤能量为2 J，重复测
试10次，取平均值；按照VDA 275测定POM成品
中甲醛含量。将样条(尺寸100 mmx40 mm~20 mm)
按照要求放人测量瓶内，置于60℃条件下恒温3 h，
然后移取10 mL溶液，加入显色剂乙酰丙酮后在40
℃下进行显色反应15 min，用紫外一可见分光光度计
在412 nm波长处测量吸光度，换算成释放出的甲醛
含量(单位：Ixg／g)。
样品含水率日= ×1o0
m 0
甲醛释放量： 墨
式中，m 为干燥前质量；m。为干燥后质量；A 为样
品吸光度；A 为空白样吸光度；F为甲醛标准液斜
率；V为吸收液体积。
2 结果与讨论
2．1 不同组份添加剂对PoM 材料甲醛释放量的
影响
图1是不同样品的甲醛释放量。从图1可以看
出，加入不同种类的添加剂后，甲醛的释放量呈逐渐
下降的趋势，其中6 样品的甲醛释放量最低。1 样品
为空白样，甲醛释放量最高。在2 样品中加人三乙
醇胺后，甲醛的释放量有所降低。这是因为POM 自
身存在的不稳定端基容易分解，在生产过程中残留的
路易斯酸在高温下又反过来会引发POM大分子发生
氧化断链分解，从而释放出放大量的甲醛等挥发性有
机化合物气体，甲醛接着被氧化成甲酸又促进POM
的氧化分解。三乙醇胺呈弱碱性并带供电子基，不但
可与残留的路易斯酸催化剂和甲酸发生反应使其失去
活性．而且三乙醇胺醇羟基上的氢还可与甲醛发生加
成反应，起到甲醛吸收剂的作用，同时三乙醇胺还可
以促进POM不稳定的半缩醛端基(一O—CH OH)
氧化分解，生成较为稳定的乙氧基(一cH 一cH
OH)作为大分子链的端基，从而减少了甲醛对外界
环境的释放量 。
POM分子链亚甲基上的氢原子易受氧原子的影
响而活化，使得POM在高温下易发生热降解。3 样
第43卷第6期 李建华：低甲醛释放的聚甲醛制备技术研究
品在2 样品的基础上加入了抗氧化剂，可以捕捉
POM高温熔融热降解产生的自由基，使其不再参与
继续的氧化反应，从而有效地抑制了POM在高温熔
融加工过程中的热氧化断链，使得氧化分解释放出的
甲醛气体大幅度地减少 。
POM中的一c—O一键易受紫外光的影响而发生
断链产生自由基， 自由基继续光降解生成甲醛，同时
POM的光降解会在大分子链上生成羟基和羰基。随
着羰基浓度的增加吸收更多的紫外光，从而导致更多
的分子链断裂，释放出更多的甲醛气体_5 。因此，4
样品在3 样品的基础上增加光稳定剂后，可大量吸
收可见光中波长为290～400 nm的紫外光，从而达到
光稳定化的作用，减少了POM的光降解幅度，使得
样品中的甲醛释放量进一步减少 。
5 样品在4 样品的基础上增加了可吸收POM树
脂中游离甲醛单体的吸醛剂三聚氰胺，将残留的甲醛
单体吸附住，从而减少了甲醛的释放量。6 样品在5
样品的基础上加入了少量的固体甲酸吸收剂氧化镁，
可以中和使用过程中产生的微量甲酸，终止甲酸继续
促进POM氧化分解的过程，从而减少了甲醛的释
放量 。
图1 不同样品的甲醛释放量
Fig 1 Amount of formaldehyde emission of different samples
2．2 不同组份添加剂对PoM 材料力学性能的影响
表3是不同样品的主要力学性能。从表3可以看
出，加人不同种类的添加剂后，样品的拉伸强度、弯
曲强度和冲击强度与空白样相比基本上没有太大的变
化。三乙醇胺的加入使材料的拉伸强度、弯曲强度和
冲击强度有所下降，这是因为未完全参与反应的小分
子物质残留在材料中形成缺陷，降低了材料的力学性
能。适量的粉体添加剂可以起到增强的作用，提高材
料的刚性，但同时过多的粉体又降低了POM的结晶
度和增加材料的脆性。因此，随着粉体添加剂的加
入，材料的拉伸强度、弯曲强度先升高后降低，冲击
强度逐渐下降。
表3 不同样品的主要力学性能
Tab 3 Main mechanical properties of different samples
3 结论
1)通过在POM中添加抗氧剂、光稳定剂、三乙
醇胺、三聚氰胺和改性氧化镁等助剂，制得了甲醛释
放量低至1．4 g的低甲醛释放量的POM材料。
2)所制得的低甲醛释放量的POM材料主要力学
性能较纯POM树脂变化不大，可以满足汽车、电子
电气等领域用材料的技术要求。
参考文献
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研究[J]．中国塑料，2004，18(4)：86—87．
(修改稿于2015—03—03收到)
布拉斯科在美扩大聚丙烯产能
巴西布拉斯科公司当下正在评价在美国的一个新建PP项目，同时将对现有在美国的5个PP装置进行消
除瓶颈改造。布拉斯科公司当前在美国的5套PP装置分别是宾夕法尼亚州35万t／a，西弗吉尼亚州24万t／a，
得克萨斯州33万t／a、32万t／a、22．5万t／a。布拉斯科公司负责人穆萨称，新建聚丙烯项目将采用丙烷脱氢
(PDH)专产丙烯工艺。
9 8 7 6 5 4 3 2 1 O
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