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含磷双环戊二烯酚醛固化剂的合成及固化环氧树脂的性能

文档作者：杨建伟1，王正洲1，2 文档来源： 1．同济大学材料科学与工程学院 2．先进土木工程材料教育部重点实验室(同济大学)		点击数：	更新时间： 2024年06月09日
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第33卷第5期
2017年5月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
V01．33，No．5
May 2017
含磷双环戊二烯酚醛固化剂的合成及固化环氧树脂的性能
杨建伟1，王正洲1，2
(1．同济大学材料科学与工程学院；2．先进土木工程材料教育部重点实验室(同济大学)，上海201804)
摘要：合成了一种含磷酚醛型环氧树脂固化剂E)CPD-DOPO，通过红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了表征，采
用凝胶渗透色谱测量了其相对分子质量。以DCPD-IX)PO、苯酚型酚醛树脂(PF8020)或其复合物为固化剂，双酚A环氧
树脂(DGEBA)为基料，制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂。通过热重分析、差示扫描量热分析研究了环氧树脂固化物
的热性能和阻燃性能；通过极限氧指数(L(9／)，垂直燃烧实验和锥形量热法研究了固化后环氧树脂固化物的燃烧特性。
结果表明，DCPD-DOPO固化的环氧树脂的Loj可达31．6％，垂直燃烧性能达到UL94 V-0级，玻璃化转变温度(T。)为
133℃。采用DCPD-DOPO与PF8020复合物固化的环氧树脂的T。提高到138℃以上，L0f值略有降低，但仍能通过
UL 94 v_0测试。DCPD-DOPO与PF8020添加DCPD-1301'O后，复合固化的环氧树脂的热释放速率峰值及总释热量较
PFS020固化的环氧树脂大幅度降低。此外，还用Kissinger法对环氧树脂固化反应动力学进行了研究。
关键词：含磷酚醛树脂固化剂；环氧树脂；阻燃性能；热稳定性
中图分类号：TQ323．5 文献标识码：A 文章编号：1000—7555(2017)05—0007—07
环氧树脂由于具有较好的热稳定性、绝缘性、黏附
性、耐湿性、良好的力学性能及优良的成型工艺性能，
广泛应用于电子元器件的黏接、封装以及印制线路板(悯)的制作等领域，已成为目前最为重要的电子
化学材料之一⋯1。近年来，随着微电子封装技术的发
展及人们对环境保护的日益重视，传统封装材料中卤
素阻燃剂以及含铅焊料面临禁用，这对半导体元件及
基板中广泛使用的环氧树脂的阻燃、耐热性等方面提
出了更高的要求心J。在无卤阻燃环氧树脂研究过程
中，9，10一二氢，9．氧一10一磷杂菲．10一氧化物(DOPO)系列
阻燃剂尤为引人注意。该阻燃剂耐热及化学稳定性
好，分子中P—C键具有很好的抗氧化和抗水解性能；
同时分子结构中含有P—H键，可与不饱和键、羰基、环
氧基等进行加成反应，生成各种反应型含磷衍生物，从
而赋予环氧树脂永久的阻燃性能旧J。
酚醛树脂是环氧树脂常用的固化剂，由其得到的
固化产物不但具有较高的玻璃化转变温度和热稳定
性，而且还具有低吸湿率和低介电常数，因而在环氧塑
封料、包封料以及覆铜板等电子材料中具有广泛的应
用，但是普通的酚醛树脂固化的环氧树脂的阻燃性能
不好。
本文从分子结构设计的角度出发，以双环戊二烯
苯酚(DCPD_Ph)及DOPO为原料，将磷元素引入到酚
醛树脂骨架结构中，制得了一种新型结构的含磷酚醛
类固化剂，并将其与线性酚醛树脂固化剂PF8020以
不同的摩尔比混合作为固化剂，制备了阻燃环氧树脂。
通过热失重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)研
究了阻燃环氧树脂的耐热性能；通过极限氧指数
(LOJ)、垂直燃烧实验(UL 94)和锥形量热测试
(Cone)研究了阻燃环氧树脂的阻燃性能。
1实验部分
1．1原料与试剂
双酚A环氧树脂(DGEBA)：环氧当量为188，工
业级，南亚电子(昆山)有限公司生产；9，10一二氢一9一氧． 10一磷杂菲一10一氧化物(姗)：工业级，寿光卫东化工
有限公司生产；苯酚型酚醛树脂：PF8020，羟基当量为
120，工业级，济南圣泉集团股份有限公司生产；双环戊
二烯苯酚树脂(DCPD-Ph)：羟基当量为166，工业级，
金隆化学股份有限公司生产；37％甲醛溶液、浓硫酸、
氢氧化钠、丁醇、丙二醇甲醚、2一乙基一4一甲基咪唑：均为
分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司。
doi：10．16865d．cnki．1000-7555．2017．05．002
收稿日期：2016—05．26
通讯联系人：王正洲，主要从事聚合物阻燃研究，E-mail：zwang@tongji．edu．crI
万方数据
8 高分子材料科学与工程
1．2 I)CPD-DOPO的合成
1．2．1 DCPD—E的合成[4]：在装有搅拌、冷凝及分水
装置的反应瓶内，加入186．1 g双环戊二烯酚醛树脂，
25．2 g氢氧化钠及400 g水，缓慢升温至50℃，搅拌
至溶解，然后缓慢加入345．0 g 37％甲醛溶液，1 h内
加完。控制反应温度在55～58℃，搅拌反应约1 h后
加入20％硫酸溶液中和至pH 5～7，过滤、洗涤，得中
间产品DCPD—Resol。将滤饼倒回反应瓶中并加入450
g丁醇，升温至100～106℃，持续醚化反应3--4 h至
无水分出后停止反应，得深红色溶液，记为DCPD-E。
1．2．2 DCPD—DOPO的合成L5 J：向上述DCPD—E溶液
中加入220 g DOPO，升温至160～170℃，持续蒸出正
丁醇至无馏分蒸出，得到熔融粘稠的液体，降温至130
℃，缓慢加入丙二醇甲醚搅拌溶解，配成50％的溶液，
即得含磷酚醛树脂DCPD-DOPO。DCPD-DOPO的合
成路线图，如Fig．1所示。
(U％t1HO OH C
(
孚书◇警
怠。帛。
孥畎燃m(vn一＆一吼oc4‰ 七≯9岱嘲
LI) <1) 州z， ㈣五，c=1,2,3
xpvn xph 一011’2”0’1’～”虫
Fig．1 Synthetic route of I)CPD·DOPO
m，。对OH冷OH。
◇◇
xph。pY
Fig．2 Reaction between DCPD-DOPO and epoxy resin
洲虫R发Y。
Y嘲
。尺八蛉露∥ 『一～
万方数据
第5期杨建伟等：含磷双环戊二烯酚醛固化剂的合成及固化环氧树脂的性能
1．3环氧树脂制备方法
将环氧树脂(DGEBA)与固化剂(或复合的固化
剂)按照环氧基与酚羟基摩尔比1：1混合均匀，再加入
质量分数0．05％的2一乙基一4一甲基咪唑作促进剂，充分
搅拌均匀后倒入四氟乙烯模具中进行加热固化，固化
过程为150℃／2 h，180℃／2 h，215℃／2 h。各试样配
方见Tab．1。DCPD—DOPO与环氧树脂之间的固化反
应，如Fig．2所示。
Tab．1 Formulations of epoxy resins cured with various
curing agents
Sample Curing agent compositions’Pcontent in the
code DCPD—DOPO PFS020
system／％
EP／[)C 1 0 5 7
EPPF／ECl／3
EPPF／DCl／1
EPPF／1]C3／1
O．75
0．5
O．25
EPPF 0
”mole ratio of phenolic hydmxyl group
0 25
0．5
O 75
1
1．4表征与测试
1．4．1核磁共振表征：采用Bruker Avance DMX 400
NMR(瑞士Bruker公司)进行测试。1H．NMR以
CDCl3为溶剂，内标物为四甲基硅烷(TMS)，31P—NMR
也以CDCl3为溶剂，外标物为H3P04。
1．4．2红外表征：采用NICOLET 5700(美国Thermo
Fisher公司)进行盯IR测试。KBr粉末压片，测试范
围4000～400 cm一，分辨率为4 cm～。
1．4．3凝胶渗透色谱分析：采用Waters 1515／2414
(美国Waters公司)进行GPC测试。四氢呋喃做溶
剂，流量1．0 mL／min。
1．4．4热失重分析：采用srA449乃(德国Netzsch公
司)进行热重分析，N2氛围，升温速率10℃／min，温度
范围为室温--800℃。
1．4．5 差示扫描量热分析：采用DSC200F3(德国
Netzsch公司)进行DSC测试，N2氛围，升温速率10
℃／min，温度范围为室温～350℃
1．4．6极限氧指数测试：采用HC22型(南京江宁分
析仪器厂)，依据ASTMD一2863标准进行L0j测试，
样品尺寸为100 mmX6 mm×2．2 mm。
1．4．7垂直燃烧性能测试：采用CZF-3型垂直燃烧
测定仪(昆山阳屹仪器有限公司)，按ASTM D3081标
准进行测试，样品尺寸为130 film×13 mm×2．5 mm。
1．4．8锥形量热测试：采用英国H丁公司的锥形量
热仪进行测试，辐照功率35 kW／m2，执行ISO 5660标
准。样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm。
2结果与讨论
2．1 DCPD．DOPO红外光谱及核磁共振光谱
Fig．3是反应物DOPO，DCPD-E及产品DCPD—
DOPo的红外光谱图。
ya一≯／15柳8．,'IHi／ ， ’0lq
＼ ，。。、，⋯⋯～
4000 3000 2000 000
Cr／cm一1
Fig．3 Fr-IR spectra of(a)DOPO，(b)DCPD-E and(c)DCPDD0pO
从Fig．3a中可以看出，2384 cml处峰为DOPO
中P—H特征伸缩振动峰16J6，该峰及Fig．3b中1042
1072 em-1的醚基CH2一O—CH2的振动峰在产物
DCPD-DOPO结构中消失。DCPD—D()PO产品中出现
3284 cm_1(一OH)及1198 cm-1(P=O)的特征吸收
峰。此外，2935 em一1(DCPD，一CH2一)，919 em一1
(P—O—Ph)，1582 cm-1(P—Ph)等处的特征峰表明
产物中仍保留DCPD及DOPO环状结构旧J，产物中同
时还出现1431 cm-1(P—cI-12)的特征峰吲，表明
DOPO结构已经连接在酚醛树脂单体上。
为了进一步表征各中间体及产物结构变化，分别
将原料DCPD—Ph及中间体DCPD—Resol、DCPD—E及
目标产物DCPD-DOPO做核磁共振分析，谱图如
Fig．4所示。从Fig．4b中DCPD-Resol的1H—NMR
(DMSO—D6)可以看出，化学位移d=4．3～4．8处出现
羟甲基中质子吸收峰，占=3．2～3．9处出现
Ph—CH2一Ph的质子峰(与DMSO-D6中水峰重合)。
从Fig．4c中可以看出，除了明显的丁醇结构中的质子
峰外，艿=4．3～4．85处及艿=3．4～3．9处分别为
Ph—CH2一O—CH2及Ph—CH2一O—CH2的峰，说明
DCPD—E中有醚基生成旧J。Fig．4d中艿=6．2～8．0及
占=8．45处，分别出现苯环及酚羟基的质子峰。艿=
3．1～3．7出现P—CH2一Ph结构中亚甲基中质子的特
征峰，该峰也与酚醛结构中Ph—CH2一Ph中的亚甲基
质子峰相重合。占=1．1～2．3出现双环戊二烯
(DCPD)环上的质子峰110J。而化学位移占=0．7～
0．9，d=3．6～3．8及d=4．4～4．8#k的小峰分别对应
于产物中少量的未反应完的醚基中的质子，即Ph一
争
万方数据
高分子材料科学与工程
CH2一O—c4H9中的CH3，Ph—CH2一O—CH2及Ph—
CH2一O—CH2。此外，还采用31P-NMR来监测DCPD．
E与DOPO的反应过程，见Fig．5。由图可见，随着反
应的进行，Fig．5中化学位移为13．0及16．7处DOPO
的P一嗍合特征峰逐渐降低，至165℃／5 h时完全消
失，说明反应完全。同时933．5～40．2产物特征峰逐
渐增大。该峰为产物中P—CH2一结构位于酚羟基邻
位或对位时的特征峰‘8l。
Fig．4 1tI．NMR spectra of(a)DCPD-Ph，(b)DCPD—resol，(c)DCPD-E and(d)DCPD-DOPO
6
Fig．5
31 P-NMR spectra for the reaction between DCPD-E and
D0p0 monitored under different reaction conditions
(a)：165℃／0 h；(b)：165℃／2 h；(c)：165℃／4 h；
(d)：165℃／5 h
2．2凝胶色谱分析
原料DCPD-Ph，反应中间体DCPD-Resol、DCPD．
E及目标产品DCPD—DOPO的凝胶渗透色谱(CPC)分
析如Fig．6。DCPD-Ph，DCPD—Resol，DCPD．E及目标
产品DCPD-DOPO的重均相对分子质量分别为396，
1491，1672及1401，数均相对分子质量为392，927，
944及928。从Fig．6a可以看出，原料DCPD-Ph主要
为单体(峰值相对分子质量379)及少量二聚体(峰值
相对分子质量629)。与DCPD—Ph相比，DCPD-Resol
相对分子质量明显变大，结合Fig．4b中1H-NMR分
析，说明DCPD-Ph与甲醛反应生成了相应的酚醛。同
时由于过量丁醇的存在，醚化后DCPD．E的相对分子
质量比DCPD—Resol略有增大。
10 15 20
Rention time／mill
Fig．6 GPC diagrams of(a)DCPF-Ph，(b)DCPD-Resol，(C)
DCPD-E and(d)DCPD-DOPO
2．3固化环氧树脂的热性能
采用热失重分析(TGA)及差示扫描量热分析
(DSC)研究了固化后环氧树脂的热稳定性及玻璃化转
变温度(Tg)，结果如Fig．7，Fig．8和Tab．2。Tab．2
ta?■IlijHijiji¨iiniij，●I，1
一 一一一 |i一 一 一～ ～ ～ 一一 ～ 一 a一
万方数据
第5期杨建伟等：含磷双环戊二烯酚醛固化剂的合成及固化环氧树脂的性能
给出了各个配方组成的t，5％热失重温度(丁5％)，
10％热失重温度(T10％)，最大热失重速率时温度
(丁。。。)及800℃时的残炭量。从Tab．2中可以看出，
由DCPD-DOPO固化的环氧树脂其L为133℃，
T5％为333℃，Tlo％为365℃，T。ax为402℃，而采用
非阻燃的酚醛固化剂PF8020固化环氧树脂的丁。为
152℃，T5％为407℃，T10％为426℃，T。。为458℃，
都比DCPD-DOPO固化的环氧树脂的相应的数值要
高。DCPD-DOPO固化的环氧树脂耐热性不够好的原
因，一方面是由于DCPD-DOPO固化后的环氧树脂中
引入了化学稳定性较差的一C—P=O基团，受热时最
先断裂，从而导致分解温度降低，另一方面是由于
DCPD-DOPO中含有体积较大的DOPO基团，会降低
固化环氧树脂的交联密度，从而使得其固化的环氧树
脂耐热性不好【11 J。
100
80
摹
暮60
主
40
20
50 300 450 600 750
|}‘c
Fig．7 TGA thermograms of the cured epoxy in N2
t／℃
Fig．8 DSC curves of the cured epoxy in N2
为了进一步提高DCPD—DOPO固化的环氧树脂
的热性能，本文将DCPD-DOPO与PF8020进行复配，
探讨了其不同添加量对固化环氧树脂热性能的影响。
从Tab．2可以看出，随着复合固化剂中PF8020用量
增加，丁g、T5％、T10％以及T。。都有所提高。例如当
PF8020与DCPD．DOPO酚羟基摩尔比为3：1时，固化
的环氧树脂(样EPPF／DC／3／1)鲍Tg、T5％、T10％及
T。uX分别提高到146℃、396℃、411℃和436℃。采
用DCPD-DOPO或其与PF8020复合固化的环氧树脂
在高温(>500℃)时的热稳定性都要比PF8020固化
环氧树脂高。另外，DCPD．DOPO或其与PF8020复合
固化的环氧树脂在高温下具有较好的成炭作用，且随
着磷含量的增加，残炭率越高，其阻燃性能也会越
好[12]。这与后面将要讨论的阻燃性能测试结果相吻
合。
2．4固化动力学分析
环氧树脂固化反应能否进行是由固化反应的表观
活化能来决定，表观活化能的大小直观地反映了固化
反应的难易程度。Kissinger法是进行固化动力学分
析时常用的方法[4]，其基本方程为：
一In(fl／T。2)=Ek／(RT。)一ln(彻／Ek)
式中：卢——升温速率，K／min；T。——峰顶温度，K；
A——指前因子；Ek——表观活化能，J／mol；尺——摩
尔气体常数，8．314 J／(mol·K)。将ln(fl／Tp2)对1／T。
作图，由直线的斜率可求得环氧树脂固化体系表观活
化能Ek。本文中，分别测定了样品EPPF，EPPF巾C／
1／1和EPDC在5℃／min，10℃／min，15℃／min和20
℃／min 4种不同升温速率时的DSC曲线(Fig．9)，其
不同升温速下DSC曲线的峰顶温度丁。见Tab．2。
Tab．2 Peak temperature from DSC cln弋，es of the cured
epoxy resins at different heating rates and
calculated activation energy
Sample 丁p5 Tpl0 Tpl5 Tp20 E。
型! 鱼鱼垡笪丛丛：堂!：1 2
EP／DC 172．0 186．3 192．7 198．9 83
EPPF／DC／1／1 145．9 159．6 167．0 175．1 68
EPPF 143．7 158．0 165．0 173．3 66
60 240 320
r{‘C
Fig．9 DSC cnrves of epoxy resin／DCPD-DOPO at different heating
rates
(a)：5℃／min；(b)：10℃／min；(e)：15℃／vain；(d)：20
℃／min
由Fig．9及Tab．2可见，升温速率对DSC曲线的
形状，固化反应温度(峰值)均有明显的影响，随着升温
速率的增大，固化反应温度(峰值)逐渐升高。采用
万方数据
高分子材料科学与工程
DCPD—DOPO固化的环氧树脂体系的表观活化能为
83 kJ／mol，采用普通非阻燃的酚醛树脂PF8020固化
的环氧树脂体系表观活化能为66 kJ／tool，而采用酚羟
基摩尔比为1：1的PF8020与DCPD-DOPO复合固化
环氧树脂体系的表观活化能正好位于二者之间。一般
来说，固化的表观活化能越高，说明固化剂的反应活性
越低。与固化剂PF8020相比，固化剂DCPD-DOPO
分子骨架结构中由于含有空间位阻较大的DOPO基
团，所以其固化的反应活性较低№J。
Tab．3 UL 94-V test rating and LOI values for cured
epoxy resins
2．5阻燃性能分析
通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧法(UL．94)研
究了固化后环氧树脂阻燃性能。数据列于Tab．3。从
表中可以看出，采用酚醛树脂PF8020固化的环氧树
200
l 00
脂的阻燃性能较差，L01只有21．2，垂直燃烧测试通
过u2级。采用DCPD-DOPO固化的环氧树脂氧指数
高达31．6％，并能通过UL 94 V-0级测试；采用DCPD—
DOPO与酚醛树脂固化剂PF8020复合固化的环氧树
脂的氧指数随PF8020固化剂用量增加而逐渐降低。
当PF8020与DCPD．DOPO酚羟基摩尔比为3：1时，固
化物EPPF／DC／3／1的LOI降低到26．9，但固化物仍
能通过UL 94 V-0级，表明DCPD-DOPO含磷固化剂
具有优异的阻燃性能。
2．6锥形量热分析
锥形量热仪是国内外广泛应用评价材料火灾危险
性的一种仪器，它能测试材料点燃时间(1vrI)、热释放
速率(闭RR)、总的热释放(TⅧt)等。Fig．10为非阻燃
的固化剂PF8020固化的环氧树脂(样品EPNP)及
DCPDDOPO与PF8020复合固化的环氧树脂(样品
EPPF仍C／3／1)的热释放速率(HRR)及总热释放速率
(Tl硬)曲线图。由图可知，样品EPNP在点燃后剧烈
燃烧，出现了1个大的HRR峰，其热释放速率峰值
(PHRR)为274 kW／m2，而样品EPPF／IX；／3／1的
PHRR下降至144 kW／m2，下降约47％，同时其峰值
出现延迟。从THR图中可以看出，样品EPNP的总
的热放量(THR)为183 MJ／m2，而样品EPPF／DC／3／1
的THR降至107 MI／m2，降低约42％。
Hg．10 HRR(a)and THR(b)curves of EPPF and EPPF／DC／3／1
3结论
本文以双环戊二烯酚醛和DOPo为原料，经两步
反应合成出含磷的酚醛型阻燃固化剂DCPD—DOPO，
研究了其本身或与常用的非阻燃的酚醛树脂固化剂
PF8020复合固化环氧树脂的固化行为和固化物的性
能。热分析实验结果表明，DCPD．DOPO固化的环氧
树脂虽然具有很好的阻燃性能，但其耐热性能还需要
进一步提高。采用适合配比的DCPD—DOPO与
PF8020复合固化的环氧树脂，不仅耐热性能有所提高
(丁。提高到138℃以上)，而且仍然具有较好的阻燃
性能(uL 94 V-0)。本文的研究结果对于制备阻燃、
耐热的环氧树脂具有重要的参考价值和很好的应用前
景。
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Synthesis and Properties of Phosphorus-Containing Dicyclopentadiene
Novolac Hardener
Jianwei Yan91，Zhengzhou Wan91，2
(J．School of Materials Science and Engineering，Tongji University；2．Key Laboratory of Advanced
Civil Engineering Materials(rongji University)，Ministry of Education，Shanghai 201 804，China)
ABsl限ACI’：A novel phosphorus-containing dicyclopentadiene novolac(DCPD-DOPO)curing agent for epoxy resins，
was synthesized by the reaction of 9，10-di_hydro-oxa-10一phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)and n—
butylateddicyclopentadiene phenolic resin(DCPD-E)．Fr-IR， 1H．NMR， 31P—NMR and gel permeation
chromatography(GPC)were employed to characterize the synthesized compound．The flame retarded diglycidyl
ether bisphenol A(DGEBA)epoxy resin with different phosphorus content was obtained by using DCPD．DOPO or
the mixture of DCPD-DOPO and phenol—formaldehyde novolac resin(PF8020)as curing agents．Thermal properties
and flame retardancy of the cured epoxy resins were evaluated by differential scanning calorimetry(DSC)and
thermogravimetric analysis(TGA)．Limiting oxygen index(L0，)，UL94 vertical test，and cone calorimeter were
used to study the flame retardancy of the cured epoxy resins．The results show that the DCPD DOPO cured epoxy
resin possesses a LOI value of 31．6％and achieves the UL 94 V-0 rating．while its glass transition temperature
(Tg)is a bit lower 133 12．Tg of the epoxy resin cured with the mixture of DCPn嗍and PF8020 increases to
138℃or above．and while the epoxy resin can still pass the UL 94 V-0 test．Cone calorimeter test indicates that the
peak heat release rate and total heat release of the phoshoorus containing epoxy resin EPPF／DC／3／1 decrease sharply
compared to those of EPPF．Moreover．the curing reaction kinetics of the cured epoxy resins was studied by
Kissinger method．
Keywords：phosphorus-containing dicyclopentadiene novolac hardener； epoxy resins； flame retardancy；thermal
properties

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