第一章  绪论1.1 引言能源、环境和信息技术是2l世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相关。人类进入工业化社会以来，矿物能源(煤与石油)的消耗巨大，内燃机车辆每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染以及对入类的生存环境构成了严重的威胁。因此，研究和开发高效、安全、无污染的新型能源成了世界各国政府和科技工作者共同关心的课题。此外近年来。随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器设备在不断地小型化和轻便化，如笔记本电脑、数码照相机、手机和无绳电话等，这对电池行业提出了更高的要求，迫切要求电池高容量、长寿命、高安全和环境友好。锂离子电池就是在这个背景下发展起来的，并在短短的十几年内，迅速的成为了能源行业的关注焦点。
        1.2 锂离子电池简介    锂离子电池相对传统的水溶液二次电池而言，具有比能量高，循环寿命长和对环境友好的显著优点，是一种很有发展潜力的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛应用。随着2007 年6 月欧盟电池指令草案的通过，锂离子电池也开始逐步进入无绳电动工具市场。同时，近年来由于环境和石油等问题日益突出，以各种二次电池为动力的电动车和混合动力车越来越受
        到了人们的重视，由于以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池具有相当好的安全性和比能量，因此成为各种电动车电源的首选。同时由于价格便宜，使得磷酸铁锂锂离子电池单位能量的价格大幅下降，这样相对氢镍电池受镍价格大幅波动的影响以及铅酸、镉镍电池的高污染而言，锂离子电池表现出越来越强劲的竞争力。图1 至图4 为几种不同的锂离子电池
        
        1.21 锂离子电池的工作原理与锂二次电池相比，锂离子电池正负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时，Li+则从负极脱出，嵌入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往复运这种电池被称为“ 摇椅” 或“ 羽毛球” 电池(“Shuttlecock” battery) 。实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，Li+从负极脱出，经过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出，
        经过电解质嵌入负极。锂离子电池的电极反应表达式如下：
        
       
        
                  其工作原理可由图5 形象地表示出来。
        锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再有金属锂的溶解与还原，从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件，所以它克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留它的一切优点，诸如电压高、比能量高、体积小、重量轻等。
        1.3 锂离子电池电解液锂离子电池电解液就像人体的。血液”一样把电池的各个部分连接成一个有机的整体闸。在电池中承担着正负极间传递电荷的作用，它对电池的比容量，工作温度范围，循环效率及安全等性能至关重要。锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与之密切相关，一般用高介电常数和低粘度溶剂混合使用。常用电解质锂盐有高氯酸锂(LiCl04)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能【1】：(1)离子电导率高，一般应达到10习～2×10'3 S．cm"1；锂离子迁移数应接近l；(2)电化学稳定的电位范围宽，必须有O～5 V的电化学稳定窗口；(3)热稳定好，使用温度围宽；(4)化学性能稳定，与电池内部集流体和活性物质不发生化学反应；(5)安全低毒，最好能够生物降解。
        改善和提高电解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介电常数的有机溶剂，以提高电解质的溶解度和电解液的导电率；(2)合成各种新的电解质锂盐。如LiN(CF3S02)2和LiC(CF3S02)3一类的盐；(3)寻找新的电解液添加剂，如冠醚和穴状配合物等复杂结构化合物。
        1.31 锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂和氟代溶剂    目前，在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LIPF6
        溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂。这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）等【2】。使用上述有机溶剂主要是基于以下事实：(1)LIPF6不与溶剂反应并且能使集流体AI发生钝化起到保护作用；(2)EC具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率；(3)线型碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)。
        而通过在常用有机溶剂分子中引进卤素原子，可以降低有机溶剂的可燃性，甚至使其完全不燃烧【3】。Smart等【4】通过研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有机碳酸酯溶剂，证实了普通有机溶剂在引入氟元素之后，溶剂的物理性质发生了很大的变化，如溶剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高、有利于在碳负极表面形成SEI膜。并且Keiichi【5】等提出用卤素原子取代PC分子中甲基的氢原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯(F3C-EC)，具有非常好的物理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常数，不易燃烧，可作为不可燃溶剂用于锂离子电池中。Arial等【6】报道，三氟代碳酸丙烯酯(TEPC)用作锂离子电池的共溶剂可以改善电池安全性，而且CI-EC／TEPC电解液无论在Li／C还是Li/Li1+xMn204电池中均显示出较好的放电容量和较低的不可逆容量。
        第二章 碳酸酯溶剂和氟代溶剂的安全性分析与金属锂二次电池相比,锂离子电池的安全性有了很大的提高,但仍然存在许多隐患。扩大锂离子电池的商品化程度,电池的安全性能不容忽视。对锂离子电池的安全保护通常是采用专门的充电电路来控制电池的充放电过程,防止电池过充放;也有在电池上设置安全阀和热敏电阻。这些方法主要通过外部的手段来达到电池的安全保护,然而要从根本上解决锂离子电池的安全性能,必须优化电池所用材料的性能,选择合适的充放电制度。研究表明，在电解液中添加SEI 膜促进剂、过充保护剂、阻燃剂能大幅提高锂离子电池的安全性能。