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导电橡胶电阻弛豫行为研究

文档作者：李斌付朝阳张学勇王鹏宇全旺贤文档来源：昆明理工大学化学工程学院		点击数：	更新时间： 2024年11月24日
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导电橡胶电阻弛豫行为研究／李斌等 · 33 ·
导电橡胶电阻弛豫行为研究
李 斌，付朝阳，张学勇，王鹏宇，全旺贤
(昆明理工大学化学工程学院，昆明650500)
摘要 实验制备了炭黑填充型导电橡胶，介绍了导电橡胶的导电特性，阐述了导电橡胶的电阻弛豫行为，研究
了炭黑填充量、厚度、压力、温度对导电橡胶电阻弛豫行为的影响，并讨论了导电网络与电阻弛豫行为的关联性。研
究表明随着炭黑填料质量分数的增加，导电橡胶的电阻弛豫时间缩短；增加厚度其电阻弛豫时间延长；增加压力能够
缩短其电阻弛豫时间；在正温度效应和负温度效应的转折点处其电阻弛豫时间最长。
关键词 导电橡胶导电特性电阻弛豫行为 电阻弛豫时间导电网络
中图分类号：TP212 文献标识码：A DOI：10．11896／j．issn．1005—023X．2014．18．009
Resistivity Relaxation of Conductive Rubber
LI Bin，FU Chaoyang，ZHANG Xueyong，WANG Pengyu，QUAN Wangxian
(Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500)
Abstract Conduction behaviors and resistivity relaxation of carbon black filled conductive rubber prepared in
laboratory were investigated．Different influence factors were analyzed to study resistivity relaxation of conductive rub—
ber，such as filled quantities of carbon black，thickness，pressure and temperature．Correlation between conductive
network and resistivity relaxation behavior were also discussed．The results showed that the resistance relaxation time
of conductive rubber decreased with the increasing of filled quantities of carbon black and pressure．While increasing
the thickness，the resistance relaxation time of conductive rubber would increase．The resistance relaxation time was
the longest at the turning point of positive temperature effect and negative temperature effect．
Key words conductive rubber，conduction characteristics，resistivity relaxation，resistance relaxation time，
conductive network
0 引言
电橡胶是一种弹性材料，不仅具有良好的柔韧性，还具
有压阻效应[1 ]、温度效应[4 等，因此常常被作为柔性传感器
的敏感材料l5 ]。导电橡胶受外界刺激后，其电阻值存在复
杂的响应，响应过程受导电填料、基体、偶联剂、压力、温度、
接触介质等影响。在研究导电橡胶的电阻特性时，外力改变
或者温度改变，阻值需要一定的时间才能够稳定，这种现象
称为电阻弛豫行为。
20世纪70年代，Voet等在研究炭黑填充型导电橡胶在
剪切力作用下应力和电阻值的关系时，发现电阻值随着应力
松弛而降低口]。Sircar等研究了炭黑填充型导电橡胶的压阻
效应，发现加载力后电阻值经过一段时间后才能够稳定，他
们称这个稳定过程为电阻弛豫过程[8]。2O世纪90年代，Ko—
st等研究了导电橡胶在拉伸力作用下的电阻弛豫行为，发现
这种电阻弛豫行为类似于恒压下的应变，电阻弛豫时间主要
与材料的应变过程有关_g]。2004年浙江大学的郑强等研究
了碳纤维填充型导电高分子材料受压缩应力松弛下的电阻
弛豫行为，发现随着应力松弛的发生，电阻弛豫时间延长_1 。
清华大学的丁天怀等研究了碳纳米管填充型导电橡胶在压
缩应力松弛下的电阻弛豫行为，发现当样品变形稳定时，导
电橡胶依然存在电阻弛豫行为_1 。陈永良等研究了聚甲基
乙烯基硅氧烷P炭黑复合交联体系在恒定压作用下以及完
全卸载后的电阻弛豫行为，并根据电阻弛豫时间以及最大电
阻弛豫幅度，分析了导电网络结构变化与电阻弛豫之间的关
联[12,13]。
导电橡胶的体电阻随时间变化关系的最常用方程式
为㈨：
R( )一R。。+ (R。一R。。)exp(一 ) (1)
r
式中：R。为加载时刻(￡一0)的阻值，R。。为弛豫时间无限延长
时的阻值，即此应力下的电阻平衡值，r为弛豫时间。方程
(1)中的弛豫时间r是弛豫方程的一个重要影响因素。虽然
有很多学者研究电阻弛豫过程，但对影响弛豫时间r的具体
因素目前还研究得很少。本实验主要研究填料浓度、试样厚
度，压力、温度对导电橡胶弛豫时间r的影响。
*国家自然科学基金(51167008)
李斌：男，1965年生，硕士生导师，从事过程测量与控制研究Tel：0871—63801122 付朝阳：通讯作者，男，1987年生，硕士，主要
研究柔性传感器
· 34 · 材料导报B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
1 实验
1．1 实验原料及制样
基体材料为双组分缩合型室温硫化硅橡胶GMX一331D
(粘度25000~35000 mPa·s)，蓝星新材料有限公司；导电填
料为乙炔导电炭黑(粒径1O～3O nm)，北京博宇高科新材料
技术有限公司；硅烷偶联剂Si69、催化剂二月硅酸二丁基锡、
硫化剂正硅酸乙酯，天津市光复精细化工研究所。
实验原料的配比(质量比例)为：硅橡胶100份，石油醚
80份，Si69 3份，二月硅酸二丁基锡3份，硫化剂正硅酸乙酯
7份。添加乙炔炭黑填料，其份数分别为4份、6份、8份、1O
份、12份。首先将适量稀释剂石油醚与一定量的硅橡胶混
合，搅拌3～5 min使硅橡胶充分稀释。混合均匀后依次加入
导电填料、Si69、二月硅酸二丁基锡，继续搅拌5 min使导电
填料与硅橡胶充分混合。最后加硫化剂正硅酸乙酯，在搅拌
同时用真空泵抽空，将混合液倒入固定模具，室温硫化24 h。
实验制备两组试样：A组，制备5个不同炭黑填充量的
样品；B组，选择乙炔炭黑质量分数为8 ，制备厚度分别为2
mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm 的试样。
1．2 性能测试
实验1：将A组试样裁成长(40．0±0．1)mm、宽(30．0±
0．1)mm、厚度(4．0±0．1)mm。定义炭黑填充量4 、6 、
8 、1O 、12 的试样分别为A 、A 、A。、A 、A 。用砝码分
别对试样A 、A 、A。、A 、A 加载1 N的力，采用多路电阻测
试仪记录其电阻值，每2O S记录1组数据，记录800 S内的电
阻值。
实验2：将B组不同厚度的试样裁成长(45．0-+-0．1)ram、
宽(30．0±0．1)mm。定义厚度为2 mm、4 mm、6 mm、8 mm、
10 mm的试样分别为B 、B2、 、B 、B 。用砝码分别对试样
B1、B2、B3、B 、B5加载1 N的力，采用多路电阻测试仪记录其
电阻值，每20 S记录1组数据，记录800 S内的电阻值。
实验3：采用试样A。，分别加载0．2 N、0．5 N、1．0 N、2．0
N、5．0 N的力，采用多路电阻测试仪记录电阻值，每20 S记
录1组数据，记录800 s内的电阻值。
实验4：采用试样A。，调节数字温控箱将温度依次升至
为4O℃ 、6O℃ 、80℃ 、100℃ 、120℃ 、140℃ 。每个温度点恒
温10 min后加载1 N的力，采用多路电阻测试仪记录电阻
值，每20 S记录1组数据，记录800 S内的电阻值。
以上所有实验导电橡胶与电极接触面均涂有导电银胶，
以降低表面电阻的影响，测得的电阻为导电橡胶体电阻。除
实验4外，其他实验都是在常温(约2O℃)下完成。
2 结果与讨论
2．1 炭黑填充量对弛豫行为的影响
导电填料是导电橡胶的重要组成部分，炭黑的填充量不
仅影响到导电橡胶的电阻率I1 ，还影响到其他方面的性能。
实验1中导电橡胶存在的电阻弛豫行为如图1所示，炭黑填
充量对电阻弛豫行为的影响如图2所示。
由图1可知试样A 在加载1 N的压力后在0~700 S其
电阻值由73．56 kQ降低至22．17 kQ，电阻值的变化最终趋
于稳定。定义2O S内电阻值的相对变化量△R ≤1 时电
阻值变化相对稳定，其中AR是20 S内电阻的变化值，R是
电阻初始值。可见导电橡胶在加载外力的情况下其电阻值
随着时间变化，最终趋于稳定，这个过程称为电阻弛豫过程。
根据导电通道理论_l ，导电橡胶的导电机理是：电子可以沿
着相互接触的粒子进行传递而使系统导电，也就是导电填料
在导电橡胶中形成导电网络。在单轴压力的作用下，导电网
络可能发生变化，一方面是基体与填料在压力的作用下发生
了横向滑移而导致导电网络局部破坏；另一方面是导电粒子
在压力的影响下进一步靠近形成新的导电通路。导电网络
的破坏和形成都需要时间，这个过程也就是电阻值不稳定的
原因，可见导电网络的重组是影响电阻弛豫行为的主要原
因。
rls
图1 炭黑填充量4％下的弛豫行为
Fig．1 Resistivity relaxation variation with a carbon
black filling quantity of 4
图2 炭黑填充量对弛豫行为的影响
Fig．2 Influence of filling quantity of carbon black on
resistivity relaxation
由图2可知试样A 在加载1 N的压力后在0~600 S其
电阻值由7．44 kQ降低至1．89 kD,，并趋于稳定。试样A。在
加载1 N 的压力后在0~200 S其电阻值由4．35 kQ降低至
2．16 kQ，并趋于稳定。试样A 、A。的弛豫时间为50 S。对
比可知随着炭黑填充量的增加，导电橡胶电阻弛豫时间缩
短。
利用扫描电镜(SEM)对A 、A。、A 、A 四个试样进行微
观结构分析，图3(a)一(d)分别为乙炔炭黑含量在4Vo、8Fo、
10 、12 时导电橡胶断面的SEM 图，放大倍数为5000倍。
由图3可知乙炔炭黑含量较少时，炭黑粒子相互接触的链较
少，随着炭黑含量的增加，炭黑粒子接触的链增加。图3(a)
乙炔炭黑含量为4 时，炭黑含量小于渗流阈值，导电粒子相
对分子间距较大，导致导电橡胶导电性差。图3(b)、(c)乙炔
炭黑含量分别为8 和1O 时，炭黑含量在渗流区域，导电

· 36 · 材料导报B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
络最不稳定。可见温度对电阻弛豫时间r的影响比较复杂，
主要与导电橡胶的转折温度有关，在转折温度附近电阻弛豫
时间最长。
图6 温度对导电橡胶电阻值的影响
Fig．6 Influence of temperature on resistance of
conductive rubber
图7 温度对弛豫特性的影响
Fig． 7 Influence of tempera ture on resistivity relaxation
3 结论
通过研究发现影响导电橡胶电阻弛豫时间的因素可分
为内因和外因，内因是指导电橡胶本身如炭黑填充量、厚度
等，外因是指外部因素如环境温度、载荷大小等。炭黑填充
量在4 ～12 之间，随着炭黑填充量的增加，导电橡胶的电
阻弛豫时间缩短。试样厚度在2～10 mm之间，随着厚度的
增加，导电橡胶的电阻弛豫时间延长。在0．2～5 N之间导
电橡胶的电阻弛豫时间随着压力的增大而缩短。在4O～8O
℃之间炭黑填充型导电橡胶的电阻弛豫时间随着温度的升
高而延长，在8O～140℃其电阻弛豫时间随着温度的升高而
缩短。在呈现正温度效应和负温度效应的转折点附近的温
度下导电橡胶电阻弛豫时间最长。总之研究导电橡胶的电
阻弛豫时间受影响的因素有利于我们更加厘清导电橡胶的
电阻弛豫原理。
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(下转第62页)
· 62 · 材料导报B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
3 结论
(1)电镜结果表明氧化镁在复合膜中分散均匀。(2)比
表面积及孔径分析表明复合膜具有介孔材料的特性，复合膜
比表面积约为颗粒物比表面积的1／3。(3)过量氟离子条件
下，复合膜的吸附反应达到平衡的时间为60 min；当复合膜
厚度为200 m时，30 cm。的复合膜即可将5 mg／L氟离子溶
液处理至饮用水中氟离子标准浓度(<1 mg／L)，所以复合膜
可应用于高氟水处理。(4)随氟离子初始浓度的增大，复合
膜对其的吸附量增大，但去除率下降，因此复合膜更适用于
较低浓度的高氟水处理。(5)复合膜对氟离子的吸附更符合
Freundlich等温式，无最大饱和吸附量。(6)复合膜可以脱附
再生，且再生后仍具有较高的吸附容量。
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(责任编辑周媛媛)
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