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低浓度二氧化硫冶炼烟气处理工艺

文档作者：彭康李皓瑜文档来源：南化集团研究院		点击数：	更新时间： 2020年12月03日
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ev第 olg reated with Aspose.pdf. Copyright202pps程技td
 Vol. 31 No.6
2010年12月
 Journal of Chemical Industry&amp;amp;. Engineering
Dec,2010
低浓度二氧化硫冶炼烟气处理工艺
彭康,李皓瑜
(南化集团研究院,江苏南京210048)
摘要:介绍了有色冶炼行业低浓度二氧化硫烟气的处理工艺,包括烟气脱硫、非稳态转化工艺、
WSA工艺、一转一吸加尾吸工艺、常规两转两吸制酸工艺。企业应结合自身的实际情况,根据冶炼系统
不同的烟气浓度和烟气量,选择合适的处理工艺。
关键词:低浓度二氧化硫;冶炼烟气;硫酸;处理工艺;工艺选择
中图分类号:X701文款标识码:A文章编号:1006-7906(2010)06-0049-06
 Treatment processes of low-SO2 metallurgica flue gases
 PENG Kang, LI Haoyu
( Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing210048 China)
 Abstract: The treatment process of low-SO2 metallurgical flue gases is introduced including flue gas desulfurization, sO.
 unstaedy-state conversion, wet sulphuric acid (WSA) process, single contact ( conversion) and single absorption with tail gas
 absorption process, and double-conversion-absorption process. The enterprises should combine with the actual situation and
 choose the appropriate treatment process based on the different features about the flue gas concentrations and quantity of the
 smelting system.
 Key words: Low SO2 concentration; Metallurgical off-gas; Sulphuric acid; Treatment process; Process selection
有色金属产业是我国重要的基础产业,近几十SO2在1%以下(体积分数,下同)这类烟气工业上
年来,我国有色冶炼行业取得了较大的发展,有色金一般采用烟气脱硫工艺。另外,对于某些冶炼企业
属的产量在不断的增加。目前,大多数冶炼厂家采的烟气制酸后尾气仍不能达标排放需对尾气进行
用先进的冶炼技术,提高了烟气二氧化硫浓度,可直脱硫治理以进一步降低尾气中的二氧化硫含量。
接用常规的接触法工艺制酸。然而,我国仍有一些
对于SO2在1%以上且低于2.5%的冶炼烟
中小型的铅、锌、铜、镍、钼等冶炼装置或采用较为落气,可先采取吸收、吸附等方法对二氧化硫进行富
后的冶炼工艺,或原料本身含硫量低,使得烟气二氧集,得到高浓度二氧化硫气体或纯二氧化硫气体后
化硫浓度较低且波动量大,难以用常规制酸工艺处再利用
理。如何处理低浓度二氧化硫烟气,达到既综合
烟气脱硫的方法,大致分为两大类:(1)湿法,即
利用硫资源,又消除环境污染的目的,具有重要的现采用液体吸收剂如水或碱溶液等洗涤以除去二氧化
实意义。
硫;(2)干法,用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂
1低浓度二氧化硫烟气处理工艺
以除去二氧化硫。许多脱硫系统可用于脱除低浓度
低浓度二氧化硫冶炼烟气处理工艺繁多,按其SO2,主要应用于电力行业,少数应用于治炼、化
处理烟气浓度的高低,主要有以下几种:(1)SO2烟
工行业。表1列出了一些低浓度SO2冶炼烟气脱
气脱硫工艺;(2)非稳态转化制酸工艺;(3)WSA湿
硫工艺的技术方案2。
法转化制酸工艺;(4)一转一吸+尾吸处理工艺;(5)
常规两转两吸制酸工艺。
收稿日期:2010-10-08
作者简介:彭康(1986-),男,江苏溧水人,本科,助理工程师,
1.1SO2烟气脱硫工艺
现从事硫酸工艺研究工作。
有色程中产生一部分低浓度的烟气,其
 e-mail: pkspar1986@163.com
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化学工业与工程技术
2010年第31卷第6期
表1低浓度SO2冶炼烟气脱硫工艺
方案
SO2脱除剂
脱硫方法
中间阶段最终产品
直接喷射法
石膏
石灰石/石灰法
湿法石灰石/石灰石膏法
氧化
石膏
 (CaCO,,CaO, Ca(OH))
石灰-亚硫酸钙法
亚硫酸钙
喷雾干燥法
石膏等
氨酸法
酸化浓SO2/硫铵
氨法(NH3、铵盐)
氨亚硫酸铵法
亚硫酸铵
氨-硫铵法
氧化
硫铵
亚硫酸钠循环法
热再生
浓SO
吸收法
钠碱法
亚硫酸钠法
亚硫酸钠
 (Na: CO. NaOH, Na2 SO,)
钠盐酸分解法
酸化
浓SO2
钠碱-石膏法
石灰复反应石膏
铝法
碱性硫酸铝-石膏法
石灰复反应
石膏
(碱性硫酸铝)
碱性硫酸铝-二氧化硫法
热再生
浓SO2
MgO法
热再生浓SO2
金属氧化物法(金属氧化物)
ZnO法
热再生浓SO2
MnO2法
电解金属锰、硫铵
柠檬酸钠法
柠檬酸钠吸收
加热浓SO
活性炭吸附法
洗涤再生
水洗
稀硫酸
吸附法
(活性炭)
加热再生
热再生浓SO2
分子筛吸附法
浓SO2
干式氧化法
硫酸
催化氧化法
液相氧化法
千代田法
石膏
催化还原法H2S、H2、水煤气、CO、焦炭
斯科特法
热再生
硫磺
1.2非稳态转化制酸工艺
的催化剂层用热空气预热到420~450C,然后通入
为了适应冶炼烟气二氧化硫浓度低、波动变化大温度60~70C的干燥SO2烟气,该烟气沿催化剂
的特点,前苏联西伯利亚催化研究所于20世纪80年代层移动过程中,从催化剂层中吸热并达到起燃温度
初期研究开发了非稳态转化工艺,解决了低浓度二氧后开始氧化反应;反应中释放出热量使催化剂层温
化硫转化过程的自热平衡问题。1993年7月,沈阳冶炼度逐渐升高,当达到操作控制的规定值时,立即改变
厂从前苏联引进第一套铅烧结烟气非稳态转化制酸冷SO2烟气进入催化剂层的方向(即换向)使催化
装置,装置运行基本达到设计能力。1997华东理工剂层高温热力区向相反的方向移动;进转化器的冷
大学和上海吴泾化工总厂共同开发的国内第一套拥SO2烟气受热后温度逐渐升高,而高温催化剂失去
有自主知识产权的铅烧结烟气非稳态转化制酸装置热量,温度逐渐降低,两者在催化剂层之间达到换热
在河南济源豫光黄金冶炼厂投产。
的目的。经过冷SO2烟气流动方向的几次变换后,
1.2.1工艺原理
在催化剂层的两端形成换热区,在催化剂层的中间
对于烟气so(体积分数,下同)0.9%~4.%,形成稳定的热力区,这样,SO2烟气从催化剂层任何
平均so2.5%左右的低浓度烟气是无法用常规两一端进入都能进行氧化反应,并实现非稳态转化过
转两吸或一转一吸制酸工艺实现自热平衡的,但非程的自热平衡
稳态转化制酸工艺可利用该浓度范围的SO2烟气1.2.2工艺过程
生产硫酸时,先将特制的非稳态转化器中典型的非稳态转化制酸工艺流程见图1
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彭康等
低浓度二氧化硫冶炼烟气处理工艺
51
来自电除水
脱硫装置
尘器烟气
SO2换净激换
向阀
洗涤器洗涤塔电除
文氏管
雾器厂
温
干燥塔风机转换器
烟囱
斜管沉
°板式
降器
水热器
干燥酸
吸收酸冷却器
稀酸循冷器O换向阀
去污水处
环槽
理系统
酸泵
酸泵干燥酸循环槽
去成品酸贮槽吸收酸循环槽
图1典型的非稳态转化制酸工艺流程示意
来自冶炼系统的烟气(温度约300C)经电除尘1.3.1工艺原理
器除尘后,约150C的烟气进入内喷文氏管洗涤器,
由于SO2的转化起燃温度约400C,因此,净化
用w%左右稀硫酸绝热增湿洗涤,烟气温度降后的洁净烟气靠WSA系统内部产生的热加热。在
至55C左右,随后在填料洗涤塔内与稀硫酸逆向接so2小于3%的情况下,需用一燃烧加热器来维持反
触烟气温度降至30C经电除雾器除去酸雾;再用应温度。在气体中so3%~5%或更高时,该工艺可
WHSO92.5%硫酸干燥后由SO2鼓风机经换向阀送保持热平衡(自热平衡)在这种情况下,无需加热,
非稳态转化器转化,转化后的SO3气体在吸收塔如果需要的话,可以蒸汽形式回收过量的热量。
内用WH298.0%硫酸吸收,生成产品硫酸,尾气经
在催化反应器(转化器)的催化剂层,SO2的反
脱硫装置处理后排放。
应如下:
1.2.3工艺特点
a)非稳态转化器兼有催化反应和蓄热作用,进
反应后的气体通过气/气换热器时,部分冷却,
转化器平均so2>1.4%时即可维持转化工序自热反应如下
平衡,无需庞大的外部换热设备,从而节省了投资和
运行费用,处理同等气量烟气比常规转化装置可节
省50%左右钢材。
然后,气体经过WSA冷凝器冷凝成硫酸:
b)转化系统阻力小,比常规转化约低50%,因此
 H,SO, (g)+0. 17H,O (g) SO, (1)+69 kJ/mol
可降低动力消耗;生产1t硫酸可节电约15kwh
1.3.2工艺过程
c)由于沿催化剂床层深度达到最高反应温度后
净化后的SO2烟气,首先通过预热器与WSA
还存在一个低温区,对提高SO2转化率有利。
冷凝器出来的热空气换热升温,在进入一级风机以
d)催化剂装填定额较大,而且催化剂具有较大前,经热气体直接加热温度升至180C,然后经二级
的热容量,因此非稳态转化工艺能够处理浓度和气风机加压,再加热至400C以上进入转化器。工艺
量波动较大的冶炼烟气,特别是处理低浓度SO2烟流程见图2
气;装置停车24h仍能维持操作温度,无需启动电
燃烧器的设置是为了开车或由于系统自热不平
炉,开车容易。
衡时调节烟气温度,以满足催化剂的起燃温度。
e)由于冷热交换频繁,催化剂受损快,转化低,
转化器设3段催化剂层,各层均装有VK-
目前在国内应用中,转化率在80%~90%,气仍WSA催化剂,经过2层催化剂反应的烟气通过各自
不能达标排放,须加尾气处理设施。
的中间层冷却器换热降温后去三段催化剂层。离开
1.3WSA湿法转化制酸工艺
三段催化剂的烟气通过工艺气冷却器换热降温,温
20世纪80年代中期,丹麦托普索公司成功开度降至300C后进入WSA冷凝器。在冷凝过程
发了湿接触法(wA)工艺WSA全球业绩已将近中,所有的三氧化硫水合成硫酸并沿着冷凝器的玻
70个,WA中国的业绩已经有21个。
璃管冷凝成酸。冷凝的浓硫酸经过酸槽后由泵打到
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化学工业与工程技术
2010年第31卷第6期
酸冷却器使其温度降低再由成品酸泵打到贮酸工产生的热量均通过熔盐带给气体加热器。通过这种
段贮存。
方式,既利用了反应热,又利用了水合热,使含SO
SO3的反应热以及气体冷却器中因水合作用而的气体温度始终保持在酸的露点以上。
热空气↑
净化后
艺气加热器
燃烧器
原料气
原料气风机烟囱
原料气混合气工艺气风机
预热器
层间冷却器
空气
熔盐
冷凝器冷却器
熔盐槽
空气风机
转化器
气体冷却器
成品酸
酸槽
酸泵酸冷却器
图2WSA工艺流程示意
在WSA工艺系统中,热载体为熔融盐,含有(99.5%以上)高,但投资较省,SO2排放量较低,可
KNO3,NaNO2和NaNO3低熔点混合物。该盐的更快的环保开车蒸汽产量较高,主鼓风机能耗
熔点为145C,由于在操作温度下黏度很低,容易用较低
泵输送。采用该系统,可以在热量不足和热量过剩
该工艺副产的亚硫酸氢盐或硫酸盐溶液,必须
的情况下,正常操作WSA装置热量仍不足时,通现场处理、外销或者送往废物处理系统;另外尾吸原
过燃烧器供热,使气体温度达到转化器的入口温度。料的供应和成本,都给企业带来了一定的困难。所
热平衡由熔盐冷却器来调整,过多的热量在熔盐冷以该工艺厂家也要权衡选择
却器以蒸汽的形式回收。
1.5两转两吸制酸工艺
离开WSA冷凝器的工艺气体直接送往烟囱排1.5.1工艺过程
空,被加热的热空气离开冷凝器的温度约200,部
两转两吸工艺是一种成熟的制酸工艺,典型的
分用来加热冷的空气,其余用来在预热器中加热原两转两吸冶炼烟气制酸转化工艺流程见图3
料气2。
1.3.3技术特点
a)气体中的硫回收率可达99%以上,尾气可SO2气体来
sO2气体来
自干燥塔
自一吸塔
达标排放。
b)产品为工业用浓硫酸,具有一定的经济
SO3气体
SO3气体
去一吸塔
去二吸塔
效益。
c)反应热、水合热及硫酸的部分冷凝热在系统1-第a换热器:2-第Ⅲ换热器3-第1换热器:4-段电炉
内部全部被利用,具有很高的热利用率,可副产蒸汽。
5一转化器;6一二段电炉;7-第Ⅱ换热器;
d)整个系统不需要水而且也不产生工业废水,
8第Ⅳ换热器9第Ⅳ换热器
没有废产品需要进一步处理和堆存。
SO2烟气经过净化、干燥后,由SO2主鼓风机
e)操作成本极低,原料波动时操作影响很小,送入转化系统。风机出口烟气温度约50~65,经
操作很简单。
Ⅲa、Ⅲb和热交换器预热后,温度达到420C左
1.4一转一吸加尾吸工艺
右进入转化器,在钒催化剂的催化作用下,先经三层
在处理s2.0%~4.0%的烟气时,可以采用催化剂进行一次转化,生成SO后送至一吸塔进行
一转一吸加尾吸工艺与两转两吸工艺相比,该工一次吸收,吸收后的烟气经过Ⅳa、Ⅳb和Ⅱ热交换
艺虽然转化数据般不超过97.0%)没有两转两吸器预热后再进入第四层催化剂进行二次转化,SO
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彭康等
低浓度二氧化硫冶炼烟气处理工艺
53
进一步转化成SO3,再送入二吸塔进行二次吸收。过600C的危险,直接影响后续各段的反应温度、转
烟气经过两次转化和两次吸收后,SO2总转化率达化率,最终影响吸收塔的吸收率和转化器的最终转
到99.70%以上,合格的尾气经烟囱排空。
化率。
1.5.2技术特点
针对此类问题,有人提出以下几点建议6:
低浓度SO2烟气采用常规两转两吸制酸工艺
a)加大转化器一、二段冷副线管道,确保一、二
必须满足两个要求:一是烟气必须连续;二是烟气在段入口温度维持在设计范围内。
进转化器之前必须保证s2在4%以上。为此,
b)减少转化器一段催化剂装填量,降低一段转
可通过加强冶炼设备密闭性、对低浓度SO2烟气进化率和出口温度。
行返烟操作、富氧冶炼、焚硫配气、对SO2气体进行
c)加强鼓风炉熔炼系统操作,降低烟气中的
富集等措施来尽量提高烟气中SO2的浓度。
CO含量,从根源上杜绝转化器超温的不利因素。
对于sO2在4.0%~6.0%的冶炼烟气,采用两
d)改变转化工序的操作方法,在转化器一段出
转两吸工艺,主要问题在于如何解决SO2浓度低且口温度急剧上升,且预计将会超出600℃时,采取稀
波动大的问题、如何调节好系统的自热平衡。对此释烟气的方法,而不是开大冷副线,以避免反应后
需要采取大量有效的措施,具体如下
移,使二、三、四段超温。
a)转化器尺寸加大,降低气体流速,以减轻对
低浓度SO2冶炼烟气采用常规两转两吸制酸
催化剂的磨损,催化剂厚度及催化剂上部空间均较工艺,首先由于两转两吸是成熟的工艺,在国内外已
大烟气在转化器内停留时间较长,使反应时间有多年的实践经验;其次最终转化率高,一般可达
延长。
99.7%以上,尾气SO2量低,不用再处理即达标,可
b)转化器内壁全部衬砌耐火砖或保温层,有效直接排放。国内已有多家冶炼企业成功应用了两转
增大转化器的蓄热能力和热稳定性,使系统对SO2两吸工艺,技术和经济上都取得了较好的效果。另
浓度的波动有较强的适应能力。
外,两转两吸可处理更高浓度的烟气,随着冶炼装备
c)设置冷热副线对各段温度进行调节适当和技术的提高,烟气SO2浓度也在不断的提高和稳
加大换热器面积,增强系统调节能力,以适应烟气定,对企业未来的技改和进步,都是较好的选择。
波动。
2结语
d)采用高温吸收技术,将进二次转化的烟气温
对于有色冶炼低浓度SO2烟气的处理,可以选
度提高至100C,以提高系统的自热平衡能力。
择的工艺种类众多,且各有优缺点。各冶炼厂家应
e)加强设备保温,有效利用气体经压缩后产生结合企业自身实际,根据烟气特点确定合理的设计
的部分热量,并对风机出口的管道、一吸进出口管道原则,选择合适的治理方案在低浓度SO2烟气量
和二吸进口管道进行保温。
不是很大的情况下,可采用合适的烟气脱硫工艺加
f)在一吸塔的进出口管道之间增设旁路管线以处理。对于so2在0.9%~4%的烟气,可以考虑
和阀门,当SO2浓度长期偏低,两转两吸无法正常采用非稳态和WSA先进工艺,WSA工艺的投资要
运转的情况下,可切换为一转一吸进行生产。
比非稳态和常规制酸工艺高很多,但该工艺无副产
g)为确保最终转化率,二次转化(最后一段)适物及废物。另外,WSA工艺的转化率在99%以上,
当增加催化剂总装填料,充分延长接触反应时间,并而非稳态工艺由于冷热交换频繁,催化剂受损快,转
利用催化剂良好的蓄热作用。
化率较低,目前在国内应用中,转化率在80%~
在铜冶炼低浓度烟气中,还有一个问题值得注90%,尾气仍不能达标排放,须加尾气处理设施。烟
意,即烟气中的CO。
气pso2为2%~4%时可采用一转一吸加尾吸工艺,
 CO+1/202 =CO2 +283 kJ/mol
企业也要考虑到副产的储存和销售问题。当s在
 SO2+1/202 =SO: +98.3 kJ/mol
4%~6%时,完全可以采用常规两转两吸制酸工艺,
CO的反应热约是SO2的2.88(283/98.3倍,虽然一次性投资较一转一吸多,但转化率高,尾气不
这些热量恰好可以弥补低浓度SO2反应时热量的用处理即能达标排放。社会效益和经济效益都十分
不足,使得铜冶炼烟气在较低的浓度之下还能维持显著。
自热平衡。但在烟气二氧化硫浓度增高或者CO含
此外,企业应该加强冶炼工艺操作管理,尽量提
量增高的的候发生转化器一段出口温度过高超高烟气中SO2浓度,以满足常规制酸的要求。对于
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 Vol. 31 No. 6
2010年12月
 Journal of Chemical Industry&amp;amp;. Engineering
Dec,2010
表面活性剂在石油化工设备清洗中的应用
张建军,蔡晓君,刘湘晨,肖涤2,欧阳子劲2,张文喜2,张圆圆2
(1.北京石油化工学院机械工程学院,北京102617:.北京燕化正邦设备检修有限公司,北京102500)
摘要简述了表面活性剂的结构特点、性质特征及石化装置中的污垢状况及特征,并列举了表面活
性剂在化工设备清洗中的大量工业应用实例,指出了化工设备清洗剂中表面活性剂的应用特点及今后
表面活性剂的发展方向。
关键词:表面活性剂;化学清洗:化工设备
中图分类号:TQ649文献标识码:B文章编号:1006-7906(2010)06-0054-04
 Application of surfactants in petrochemical equipment cleaning
 ZHANG Jianjun'. CAI Xiaojun', LIU Xiangchen', XIAO
 OUYANG Zijin2, ZHANG Wenxi2, ZHANG Yuanyuan
 (1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology Beijing 102617, China;
 2. Zhengbang Equipment Repair Company Limited, Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beijing 102500, China)
 Abstract: The construction and feature of the surfactants are reviewed and the characteristics and types of the dirt in the
 petrochemical equipment are also introduced. Many utility examples of surfactants in the petrochemical equipment cleaning are
 listed. The application feature and the development direction of the surfactants in the petrochemical equipment cleaning are
 pointed out.
 Key words: Surfactant; Chemical cleaning; Petrochemical equipment
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团,在后减小了流体的流通截面积增大了流体阻力输送
溶液表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的流体的泵或风机的功率也随之增大。此外,装置上
物质。由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳起泡或消污垢的聚集常会引起局部过热或超温,导致机械性
泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理能下降,引发事故,也会引起装置的局部腐蚀乃至穿
化学作用,表面活性剂在日常生活中应用广泛,尤其孔,严重威胁结垢装置的安全运行因此采用各
在清洗行业用量最大。
在各种工业生产系统中,石油化工设备所接触
收稿日期:2010-06-06
基金项目:北京市优秀人才培养资助项目,项目编
的介质在不同温度压力等环境条件下介质之间发号:2009D000
生物理、化学或生物作用,常常会形成污染或覆盖
作者简介:张建军(1973-),女,河北人,博士,讲师,研究方向
层,如油垢、锈垢、灰垢、物料垢等。化工生产装置为陶瓷及陶瓷复合材料的连接与化工设备清洗。
结垢不仅恶化了装置的传热性能,而且污垢层增厚
e-mail: zhangjianjun bipt.cdu.cr
0
某些企业的低浓度烟气,还可以考虑采用其他气源[3]黄祥华采用WSA工艺处理低浓度二氧化硫烟气
的SO2填补浓度缺口,即配气法。
[].有色冶炼,2001(2):28-31.
[4] FNIEDMAN. FRIEDMAN.一转一吸加尾气洗
参考文献:
涤硫酸工艺[]硫酸工业,2008(4):16-21
[1]纪罗军,王海帆陈忠和低浓度烟气非稳态转化制酸[5]李颖韶冶铅锌烧结机低浓度烟气两转两吸制酸工艺
工艺的应用[J]硫酸工业,2006(6):5-10.
改造[J]有色冶炼,2002(6):78-80.
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设计与研数据07(122):18-22.
J]硫酸工业,2006(6):30-34.

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