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锌精矿冶炼中镉回收工艺研究

文档作者：卢荣华刘有才林清泉彭彬江陈钰吴洁文档来源： 1．中南大学；2．广西金河矿业股份有限公司 3．中南大学		点击数：	更新时间： 2020年12月03日
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第36卷第1期
2016年O2月
矿 冶 工程
MINING AND METALLURGICAL ENG EERING
Vo1．36 Nol
February 2016
锌精矿冶炼中镉回收工艺研究①
卢荣华 ，刘有才 ，林清泉。，彭彬江 ，陈 钰 ，吴 洁
(1．中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2．广西金河矿业股份有限公司，广西河池547000；3．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙
410083)
摘要：以铜镉渣为原料，对锌精矿冶炼中镉回收工艺进行了研究。通过单因素实验得到的最佳浸出反应条件为：溶液酸度1O g／L、
液固比6：1、搅拌速度80 r／min、浸出温度85℃ 、浸出时间6 h，此条件下，cd、cu和zn浸出率分别为98．74％，1．23％和98．35％。在
置换过程中，控制锌粉实际用量为理论用量的1．2—1．3倍，搅拌速度60 r／min，温度40—50℃ ，时间50 min，镉置换率可达99．01％，一
次置换镉绵含cd在70％以上。
关键词：铜镉渣；浸出；置换反应；镉绵；镉；铜；锌
中图分类号：TF813 文献标识码：A doi：10．3969／j．issn．0253—6099．2016．O1．023
文章编号：0253-6099(2016)0卜0o92—05
Technique for Recovering Cadmium from Smelting Slag of Zinc Concentrate
LU Rong—hua ，LIU You．cai ，LIN Qing．quan’，PENG Bin—jiang ，CHEN Yu ，Wu Jie
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；
2．Guangxi Jinhe Mining Co Ltd，Hechi 547000，Guangxi，China；3．School of Minerals Processing and Bioengineering，
Central South University，Changsha 410083，Hunan，China)
Abstract：W ith cadmium copper slag as feed，reseach on recovering cadmium from the smelting of zinc concentrate was
performed．The single—factor test led to the following optimum leaching conditions，including the acid consumption at
l0 g／L，liquid—solid ratio at 6：1，stirring speed at 80 r／min，leaching at temperature of 85℃ for 6 h，which could
result in the leaching rate of Cd，Cu and Zn at 98．74％ ，1．23％ and 98．35％ ，respectively．Moreover，with the addition
of zinc powder controlled at 1．2～1．3 times theoretical dosage and the stirring speed kept at 60 r／min，the process of
replacement at the temperature of 40～50 ℃ f0r 50 rain could result in the cadmium replacement rate up to 99．0 1％ ．
with the replaced cadmium sponge containing more than 70％Cd．
Key words：cadmium copper slag；leaching；displacement reaction；cadmium cotton；cadmium；copper；zinc
镉是重有色金属，在自然界中含量非常少，按质量
计为0．6 g／t，常与锌一同存在于自然界中，锌精矿中
一般含有0．2％ ～0．7％的镉。镉是锌冶金中最重要的
副产品，其产量占世界镉产量的95％ 。
在电锌生产过程中，净化硫酸锌溶液得到净化渣
(铜镉渣)，其作为提镉的原料，采用火法、湿法工艺或
联合法提取金属镉产品 J。目前，湿法炼镉是生产
中较为成熟完善的方法。
湿法提镉为中国多数工厂所采用，主要包括5个
过程：铜镉渣浸出及分离、锌粉一次置换镉绵(cd～
60％)、一次海绵镉溶解(造液)、锌粉二次置换镉绵
(Cd一85％)、二次镉绵自然沉降，然后直接压团、火法
熔炼即得含Cd 99％以上的成品镉锭[7-8 3。铜镉渣处理
工艺中起关键作用的是浸出、置换两个化学处理工序，
这两个工序对生产条件都有严格要求，只有控制好生
产条件，才能保证产品含镉高。
1 实 验
1．1 实验原料及设备
主要实验原料：① 铜镉渣：其主要化学成分见表1；
② 锌电解废液：zn 35～65 g／L、H SO 120～200 g／L；
③ 锌粉：吹制锌粉，总锌含量不低于98％，有效锌含量
不低于90％ ，粒度大于2O目(0．830 mm)；④ 工业硫
酸：符合GB／T534的规定，其中H2s0 含量不低于
① 收稿日期：2O15一o9—11
作者简介：卢荣华(1985一)，男，广西桂林人，硕士研究生，主要研究方向为冶金化工、资源化工。
通讯作者：林清泉(1988-)，男，江西吉安人，博士研究生，主要研究方向为湿法冶金、资源加工、环境化工。
第1期 卢荣华等：锌精矿冶炼中镉回收工艺研究
92．5％；⑤ 氢氧化钠：工业一等品，纯度不低于99．5％，
亮白色，其杂质含量Ca≤0．0001％、Pb≤O．001％、Fe≤
0．003％；⑥ 还原木：新鲜松木。
表1 铜镉渣主要化学成分(质量分数)／％
Zn Cd Cu Fe Pb As Sb Ge Co In 其他
39．58 9．79 2．98 O．86 1．12 0．025 0．023 0．022 0．01 1 O．001余量
实验主要设备见表2。
表2 铜镉渣浸出、置换实验主要设备
1．2 实验原理及工艺流程
1．2．1 铜镉渣浸出过程在硫酸溶液中，锌、镉、铜等
金属和氢离子的电势不同，因而可通过调节不同酸浓
度、温度、搅拌方法及时间等反应条件，控制反应程度，
从而获得不同金属含量的产物，如富含锌、镉的液体和
铜镉锌富集渣等。在一定的酸度条件及不同活性物质
参与的环境下，化学活性较差的铜等金属化合物被活
性较强的锌、镉置换进入渣中富集，从而浸出活性较强
的物质。而且控制合适的酸浸条件，可大量浸出锌、镉
而较少浸出铜，从而达到锌、镉与铜分离的目的。
铜镉渣浸出过程可采用空气强化搅拌氧化，因为
在低酸条件下cu很少被氧化溶解，而cd却较易氧化
溶解。浸出过程中发生的主要反应式如下：
Cd+H2SO4一CdSO4+H2 T
CdO+H2SO4一CdSO4+H20
Zn+H2SO4一ZnSO4+H2 t
ZnO+H2SO4一ZnSO4+H20
CuO+H2SO4一CuSO4+H20
Zn+CuSO4=一ZnSO4+Cu
1．2．2 锌粉置换过程常温下(25℃)，Zn 与Cd 的
浓度均为1 moL／L时，各自的电极电位分别为
=一0．7628 V，Ucd +／cd=一0．4026 V。所以，可利用镉和
锌的电极电位差异，添加锌粉使溶液中的镉被置换出
来形成镉绵，从而达到镉与锌分离的目的。置换反应
式如下：
CdSO4+Zn— Cd J，+ZnSO4
由上述反应方程式可得电位差：
AU=Ucd2+／Cd Uz 2 ／z
‰ + lg( ) 2)
当反应达到平衡时，AU=0，即：
d2+／cd—U~Zn2+／Zn=-0．0295 1g f 1
Ccd2+=10-12．23 Cz 2+
所以，当达到平衡时，理论上用锌粉完全可以将
Cd 从溶液中置换出来，并且置换后溶液中含Cd 浓度
非常低。类似的，如果溶液中含有cu ，亦可被置换。
本次实验结合生产实际，探讨置换的最优工艺条件。
1．2．3 镉生产工艺流程镉生产工艺流程见图1。
图1 镉生产工艺流程
2 实验结果及讨论
2．1 铜镉渣浸出过程
在铜镉渣酸浸过程中，溶液酸度、液固比、搅拌速
度、反应温度及时间是主要影响因素。因此，实验考察
了这些因素对Cd、Cu和zn浸出率的影响。
2．1．1 溶液酸度对浸出过程的影响 固定液固比
6：1，温度75℃，搅拌速度80 r／min，浸出反应6 h，考
矿冶工程 第36卷
察了溶液酸度对浸出率的影响，结果见图2。
溶液酸度／tg· )
图2 不同酸度下铜镉渣浸出实验结果
由图2可知，提高反应溶液酸度，可以增加铜镉渣
中cd、cu、zn的浸出率。随着酸度增加，cu越容易被
氧化，当酸度大于10 g／L后，Cd、zn浸出率相差不大，
cu浸出率提高较快，并且浸出后液中含铜较高，不利
于回收Cu；当酸度为5 g／L时，cd、zn浸出率较低。综
合考虑，选择浸出酸度为l0 g／L，此时Cd、zn浸出率
分别为96．21％和97．31％，浸出后液中Cu 浓度仅为
0．02 g／L。
2．1．2 液固比对浸出过程的影响控制溶液酸度10
g／L，温度75℃ ，搅拌速度80 r／min，反应时间6 h等
条件不变，不同液固比条件下cd、cu、zn的浸出结果
见图3。
液固比
图3 不同液固比下铜镉渣浸出实验结果
从图3可知，液固比越大，cd、zn浸出率越高。当
液固比为3：1时，cd浸出率较低，为78．44％，且管道输
送、机械搅拌困难，容易造成管道堵塞，缩短设备运行
寿命；当液固比大于5：1时，cd、zn浸出率变化不大，
此时槽中反应处于平衡。液固比为6：1时，cd、Zn浸
出率相对较高，且溶液中cu 浓度较低，所以液固比
选择6：l较为合适，此时cd、zn浸出率分别为96．30％
和97．11％ 。
2．1．3 搅拌速度对浸出过程的影响 当硫酸溶液与
铜镉渣接触时，表面的金属或金属氧化物与硫酸反应，
生成相应的硫酸盐并与硫酸、金属或者金属氧化物保
持微妙的平衡，生成的硫酸盐会依附在铜镉渣颗粒表
面，从而阻止了硫酸与铜镉渣颗粒的进一步接触反应。
通过搅拌，可以打破这种平衡。在溶液酸度10 g／L，液
固比5：1，温度75℃及反应时间6 h的条件下，考察了
搅拌速度对浸出反应的影响，结果见图4。
搅拌速度／(r·rain。)
图4 不同搅拌速度下铜镉渣浸出实验结果
从图4可知，加快搅拌速度，有利于提高浸出率，
但当搅拌速度达到一定程度时，再提高搅拌速度对浸
出率的影响不再明显，而且搅拌速度越快，耗能越多，
设备磨损越大。因此，在铜镉渣浸出时，搅拌速度控制
在80 r／rain为宜。
2．1．4 反应温度对浸出过程的影响 控制溶液酸度
l0 g／L，液固比6：1，搅拌速度80 r／min，反应时间6 h，
考察了反应温度对浸出率的影响，结果见图5。
反应温度／xz
图5 不同反应温度下铜镉渣浸出实验结果
由图5可知，温度在75℃ 时，铜镉渣中Cd、Zn浸
出率分别为95．98％和96．31％，而Cu浸出率较低，仅
为1．17％；若温度继续升高至85℃以上，渣中cd、zn
浸出率均上升，达98％以上，但在高温下渣中金属cu
开始被氧化成CuO而增加溶出，使溶液中cu 浓度开
始偏高，不利于生产。因此，适宜的浸出温度为85℃ 。
2．1．5 反应时间对浸出过程的影响 固定浸出温度
85℃，其它浸出条件不变，考察了反应时间对浸出率
的影响，结果见图6。
第1期 卢荣华等：锌精矿冶炼中镉回收工艺研究 95
反应时间／h
图6 不同反应时间下铜镉渣浸出实验结果
由图6可知，当浸出时间大于5 h后，cd、zn浸出
率较高；浸出7 h，浸出后液cu 浓度达到0．05 g／L。
因此，浸出时间控制在5～7 h为佳，实验选择6 h，此时
Cd、Cu和zn浸出率分别为98．74％，1．23％和98．35％。
综上所述，实验所得铜镉渣的最佳浸出反应条件
为：溶液酸度l0 g／L，液固比6：1，搅拌速度80 r／rain，
浸出温度85℃ ，浸出时间6 h。
浸出后液中Fe 极易被氧化成Fe ，大部分Fe¨在
pH=3．5时便水解沉淀，采用水解法使Fe、As以及sb等
离子形成共沉淀除去，控制浸出终点pH值约为3．5。
2．2 一次置换过程
以含Cd≥8 g／L的铜镉渣浸出液(pH≥2．5)为原
料，利用锌粉将浸出液中的镉置换回收。考察了锌粉
用量、搅拌速度、反应时间及温度对镉置换率的影响。
2．2．1 锌粉用量对镉置换率的影响 控制搅拌速度
80 r／rain，反应时间50 rain，反应温度50℃，锌粉用量
对镉置换率的影响见图7。
锌粉用量／倍
图7 锌粉用量对镉置换率的影响
由图7可知，当锌粉按理论用量进行投料置换时，
镉置换率偏低，置换后液cd含量较高；而锌粉按理论
用量的1．2～1．3倍进行投料置换，置换率高达97．88％
以上，置换后液含cd低，且镉绵中zn含量也不高；当
锌粉实际投料大于理论用量1．4倍时，镉绵中zn含量
明显增加，造成浪费。所以锌粉最佳用量为理论用量
的1．2—1．3倍。
2．2．2 搅拌速度对镉置换率的影响提高搅拌速度，
可以加快溶液中离子的扩散速度，从而一定程度上加
快置换反应的进行。控制锌粉用量为理论用量的1．2
倍，反应时间50 rain，反应温度50℃ ，搅拌速度对镉置
换率的影响见图8。
搅拌速度／(r·miII )
图8 搅拌速度对镉置换率的影响
由图8看出，搅拌速度从20 r／rain增加至60 r／min，
镉置换率由91．37％ 上升到98．38％；搅拌速度大于
60 r／min时，提高搅拌速度，置换率变化非常小，置换
系统达到平衡状态。所以，最佳搅拌速度为60 r／rain。
2．2．3 反应温度对镉置换率的影响 锌粉置换含镉
溶液的反应为放热反应，升高温度有利于置换反应的
进行，但温度过高易加剧副反应发生，如锌粉与酸的反
应。控制锌粉用量为理论用量的1．2倍，反应时间
50 rain，搅拌速度60 r／rain，反应温度对镉置换率的影
响见图9。
图9 反应温度对镉置换率的影响
由图9可以看出，当温度为30℃时，置换率只有
87．62％，增加温度至40—50℃时，置换率迅速提高到
98％以上，再继续升高温度，置换率开始下降。因此，
置换温度控制在40-50℃为宜。
2．2．4 反应时间对镉置换率的影响控制锌粉用量为
理论用量的1．2倍，搅拌速度60 r／rain，反应温度50℃ ，
反应时间对镉置换率的影响见图1O。
矿冶工程 第36卷
图10 反应时间对镉置换率的影响
从图10可以看出，置换时间小于40 min时，镉置换
率迅速升高，超过40 min以后镉置换率升高缓慢，当置
换时间为50 min时，置换率达到峰值，为99．01％。继续
延长时间，镉置换率则开始下降，这主要原因是少量镉
绵开始被氧化。工业生产需要降低成本，提高工作效
率，镉绵纯度越高越有利于生产，因此，置换时间应在
50 min左右，不宜超过60 min。
综上所述，置换过程最优条件为：锌粉用量为理论
用量的1．2—1．3倍，搅拌速度60 r／min，置换时间50 min，
温度控制在40～50℃。
2．3 一次镉绵造液
将一次置换出来的镉绵，在大气中堆放、自然氧化
7 d以上，再用硫酸溶液浸出溶解，同时利用新鲜镉绵
(最好是二次置换新鲜镉绵)中和并将残铜杂质置换
出来，最后压滤所得滤液即为低杂质富镉新液。
实验控制造液温度为85—95℃ ，造液酸度pH值
为2．5～3．0，作业时间5～6 h。造液之后利用新鲜镉绵
中和、净化除铜，控制最终溶液pH值为4．5～5．0。造
液残渣及造液后液的主要化学成分见表3。
表3 造液残渣和造液后液主要化学成分
2．4 二次置换及压团
二次置换与一次置换相同，就是利用锌粉将镉新
液中的镉置换出来，只是所得二次镉绵品位较高(85％
左右)，可以压制成纯度较高的镉团，适合熔炼生产粗
镉锭。
压团是利用高压将海绵镉中的水份挤去，形成致密
团块的一个物理过程，以满足粗镉熔炼的需要。压团前
必须将海绵镉水洗以尽量除去夹带的硫酸锌溶液。
二次置换过程控制温度不高于60℃ ，并用浓硫酸
将溶液酸化至pH=2．5—3．0。含Cd~>80 g／L的造液后
液经锌粉置换后cd含量降至1-5 g／L，同时得到颗粒
饱满、易粘结挤压成块的海绵镉。然后镉绵经水清洗、
压团机(工作压力为20+2 MPa)压成团块后作为进一
步火法精炼镉的原料。该镉绵的主要化学成分见表4。
表4 二次置换镉绵主要化学成分(质量分数)／％
2．5 粗镉熔炼
粗镉熔炼过程中控制进料、熔化和还原温度400～
450℃ ，铸型温度420—480℃ ，最终得到含cd≥99％
的粗镉锭产品。产品表面无夹渣、夹碱、夹层，且表面
菱型叶状立体花光泽明显，各面光滑无重皮、无气孔、
洁净平整。粗镉锭的主要化学成分见表5。
表5 粗镉锭产品主要化学成分(质量分数)／％
3 结 论
1)通过单因素实验得到最佳浸出反应条件为：溶
液酸度1O L，液固比6：1，搅拌速度80 r／min，浸出温
度85℃ ，浸出时间6 h。此条件下，Cd、Cu和zn浸出
率分别为98．74％，1．23％和98．35％。
2)控制锌粉实际用量为理论用量的1．2～1．3倍，
搅拌速度为60 r／min，温度保持在40—50℃之间，置
换时间5O min，可将置换后液中Cd含量降至0．8 L
以下，cd置换率为99．01％。
参考文献：
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