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从炼油装置腐蚀适应性评估与设防值研究谈安全

文档作者：刘小辉		点击数：	更新时间： 2021年03月04日
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从炼油装置腐蚀适应性评估
与设防值研究谈安全
刘小辉
 Mobile:13573222982
 E-mail:gdmmlxh(@21cn. com
2009年8月28日
内容:
炼油装置腐蚀适应性评估简介
二、炼油装置设防值研究简介
三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
四、腐蚀是安全的大敌
 S NoDEC
国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 QDRISE2009版权所有No.20-ppt-003-007
一、炼油装置腐蚀适在性估简介
 SINopEC
内容
1劣质原油加工腐蚀状况
2腐蚀评估是治腐的有效措施
3腐蚀评估主要研究内容
4腐蚀评估的技术路线
5腐蚀评估的技术关键
6腐蚀评估的目标和意义
7腐蚀评估步骤
8需收集的资料清单
9已开展腐蚀适应性评估的企业简况
 SIhooec
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1劣质原油加工腐蚀状况
高硫高酸原油加工过程中有以下四个方面表现:
1)由于原油硫含量高、酸值大,会对设备管线造成
严重腐蚀,主要发生在常减压装置温度大于220℃
部位以及二次加工装置的进料段,一般以减压装置
高温部位表现最为严重;
2)由于原油密度大、粘度大,沥青质和胶质含量较
高,造成原油脱盐困难,难以达到深度脱盐要求,
常减压装置塔顶低温部位腐蚀严重;
中
 SIhoped
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1劣质原油加工腐蚀状况
3)原油具有较高的氮含量,在催化过程中部分转
换成氢氰酸在催化稳定吸收系统、分馏系统形成
H2S-HCN-H20型腐蚀;催化裂化催化剂在再生过
程中.氮化物转化为Nx.在再生器三旋等部位形
成NOx-SOx-H20型腐蚀;加氢原料经过加氢后,
含氮化合物中的氮元素转化为氨引起加氢高低压
空冷器氯化胺和硫氢化胺沉积造成管道堵塞和垢
下腐蚀;
 SIhopEC
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1劣质原油加工腐蚀状况
4)原油的重金属含量高,容易引起二次
加工装置的催化剂中毒、催化剂床层堵
塞,加重高温换热器和焦化设备结垢、
结焦。
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2腐蚀评估是治腐的有效措施
近年来沿海和沿江石化企业,也包括内
地的部分企业,由于加工的勺原油劣质化,装
置腐蚀较严重为适应目前加工原油以及未
来原油进一步劣质化的需要对设备和管线
进行全面的腐蚀评估,找出装置中的薄弱环
节并根据评估结果提出装置设备和工艺管
线改造升级以及其它防腐措施
成为当务之急。
中
 SIhopec
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3腐蚀评估主要研究内容
1)对炼油企业的各套装置进行实地调研,搜
集整理相关资料。
2)对装置设备、管线进行腐蚀核算和测算。
确定目前装置在当前工况下以及原油进一步
劣质化工况下的腐蚀隐患部位;确定两种或
多种工况下的设备管线材质升级
清单。
 SINopEC
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3腐蚀评估主要研究内容
3)对电脱盐技术及工艺防腐进行评价。针
对目前该装置的工艺情况,提出加工高硫高
酸原油的电脱盐、工艺防腐措施。
4)确定工艺流程中的隐患部位及需重点监
控部位为建立在线监检测系统提供选点方
案。
中
 SIhoped
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4腐蚀评估的技术路线
4.1腐蚀核算
1)根据中国石化行业标准SH/T3129-2002及SH/T3096
2001对比当前该装置的用材情况;结合原油分析数据及
各管线物流标定数据,依据 McConomy曲线、API581标准、
NACE标准及目前关于硫腐蚀、
酸腐蚀的研究结果对温度大于
220℃的设备管线进行硫腐蚀、
酸腐蚀核算;
中
 SIhopec
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4腐蚀评估的技术路线
2)依据核算结果,以及实际测厚数据及腐蚀
趋势,确定装置中的薄弱环节提出相应的
材质升级以及其它防腐措施。
3)依据核算结果形成完整的腐蚀核算表。
中
 S NoDEC
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4腐蚀评估的技术路线
4.2工艺防腐
1)结合油品分析数据及装置工
艺特点,对电脱盐设备、注剂
系统进行评价,提出优化方案。
2)根据各装置特点,提出工艺防腐规范。
 SIhopEd
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4腐蚀评估的技术路线
4.3腐蚀监检测系统选点
1)根据腐蚀核算结果和已有经验,针对现场各装
置工艺特点,确定需进行监测的部位及注点。
2)根据需监测部位的工艺环境、流体性质,选择
监检测系统的探针类型。
 SIhooed
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5腐蚀评估的技术关键
1)腐蚀核算。在硫和酸共存的情况下,如何量
化计算酸和硫各自的腐蚀作用及协同腐蚀作用
是本技术的关键点之一;
2)工艺防腐措施的制定。针对该装
置特点如何确定完整有效的防腐措
施是本技术的关键点之一;
中
 S hooeC
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5腐蚀评估的技术关键
3)监检测系统测点、注点及探针类型的确
定。在最节约投资成本的前提下,针对装
置特点,确定全面、有效的测点、注点位
置以及对应探针的类型也是本技术关键点
之
★
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6腐蚀评估的目标和意义
1)形成在役设备管线的腐蚀核算表,确定隐患
部位,找出装置中的薄弱环节提出明确的材
质升级建议以及其它防腐措施;
2)根据装置工艺特点,形成工艺防腐规范;
3)确定注点、测点数量及位置,据此推荐可选
探针类型。
中品
 SIhopec
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6腐蚀评估的目标和意义
4)通过本项目,对XX石化常压、催化等装
置进行全面的腐蚀评估,掌握在用设备管线
的腐蚀状况,评价工艺防腐手段的有效性,
识别装置隐患部位,提出明确的材质升级清
单以及其它防腐措施,为装置在原油劣质化
后的生产维护和安全运行以及以后的技术改
造提供技术支持
 SINopEC
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7腐蚀评估步骤
1)项目方案对接;
2)现场调研;
收集装置设计、历次改造中设备和管线的基
础数据资料,使用过程中腐蚀和修复情况资
料针对该装置的腐蚀问题与现场人员进行交
流
 S NoDEC
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7腐蚀评估步骤
3)腐蚀核算;
4)工艺防腐措施制定;
5)监检测系统测点、注点及探针类型的确定;
6)形成腐蚀评价报告审查稿,接受专家评审。
7)根据专家意见,完善报告,
形成最终稿,提交企业。
 S NoDEC
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8需收集的资料清单
1)装置设备、管线台帐;
2)PFD图和PID图;
3)定点测厚数据和历史定检报告;
4)目前加工的原料油和侧线硫含量、酸值等
标定数据;
5)工艺防腐监测数据。
 S NoDEC
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9已开展腐蚀适应性评价的企业
(截止2009年8月已在18个企业中开展了此项工作)
中石化湛江东兴石化加工高含硫原油常减压、催
化裂化装置适应性评价(2006年)。
中国石油大连石化分公司三蒸馏加工高含硫原油
适应性评价(2006年)。
·中石化九江分公司加工高硫高酸原油Ⅰ套常减压、
I套催化裂化装置适应性评价(2006年)。
中品
 SIhooed
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9已开展腐蚀适应性评价的企业
截止2009年8月已在18个企业中开展了此项工作)
中石化镇海炼化Ⅱ套常减压装置加工机会原油
防腐蚀解决方案研究(2007年)。
中石化上海石化加工高硫高酸原油八套主要装
置适应性评价(2007年)。
中石化齐鲁分公司套常减压装置安全评价
(2007年)。
中石化石家庄常减压、焦化装置腐蚀适应性评
价(2007年)。
 SInopeO
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9已开展腐蚀适应性评价是企业
(截止2009年8月已在18个企业中开展了此项工作
中石化燕山分公司第二常减压、催化和润滑油
等九套装置腐蚀适应性评估(2008年)。
中石化荆门分公司常减压、焦化、加氢等四套
装置腐蚀适应性评估(2008年)
。
中石化天津分公司蒸馏、催化、焦化等四套炼
油装置腐蚀适应性评估(2008年)。
中石化扬子分公司蒸馏、焦化等四套装置腐蚀
适应性评估(2008年)
、。、
●
中石化海南分公司蒸馏、加氢裂化等八套装置
腐蚀适应性评估(2008年)。
 SINoDed
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9已开展腐蚀适应性评价的企业
(截止2009年8月已在18个企业中开展了此项工作)
10中石化上海金山石化2#炼油1#柴油加氢装置适应
性评价(2009年)。
10中石化中原油田分公司石化总厂常压和催化装置
腐蚀适应性评价(2009年)。
10中石化沧州分公司常减压、催化装置腐蚀适应性
评价(2009年)。
10中石化青岛石化加工高酸油成套防腐技术研究。
⑩0中石化清江石化机会原油加工中试研究(2007年
⑩0中海油大榭石化装置大修腐蚀检查(2006年)。
中品
 SINoDec
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电脱盐模拟装置
用于原油电
脱盐技术研
0000
究、开发电
脱盐新技术、
提高电脱盐
效果、破乳
剂筛选等。
 S hopEd
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环烷酸腐蚀模拟装置
 SIhoped
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高温高压搅拌反应釜
美国
Parr4577和Parr4575A
型
提供反应的过程条
件,包括试验温度、
压力、时间为腐蚀
反应过程的研究提供
试验平台。
 SIhoDEC
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S3400-N型扫描电镜
⑩S,BS形貌观察,能谱分析
⑩分辨率:
3.0nm(30kV),高真空模
式
10nm(3kV),低真空模式
sE4.0nm(30kV),低真
空模式
⑩放大倍率5300,000
加速电压0.330kV
10低真空范围6270Pa
10最大样品尺寸直径200mm
5-3400
10样品最高可达80mm
 SINopEC
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便携式X光管合金分析仪
 X-MET3000TX+
便携式合金成份分析
,分析元素从Ti(22
号)到U(92号)的金
属元素。
用于合金成分粗略定
量分析及合金牌号识
别
中
 SIhoped
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炼油装置设防值研究简介
 SINoped
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内容:
1、设防值研究的必要性
2、炼油装置设防问题探讨
3、核算依据简介
4、某企业主要炼油装置设防值研究概况
5、几点说明
 SIhooeC
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1、设防值研究的必要性
设防值概念
设防值的概念是一个安全的概念。在抗震
中的设防是大家比较熟悉的,比如:抗震设计
中,根据使用功能的重要性把建筑物分为甲、
乙、丙、丁四个抗震设防类别抗震设防目标
是指建筑结构遭遇不同水准的地震影响时,对
结构、构件、使用功能、设备的损坏程度及人
身安全的总要求。。
 SINoDed
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1、设防值研究的必要性
加工劣质原油装置的设防:通常通过三个
环节来达到:确定装置设防要求即确定装置
必须达到的抗腐蚀的能力;装置设计,采取的
工艺、材料、设备结构等防腐措施应达到抗
腐蚀设防要求;装置建造(或改造或检维修)
施工应严格按照抗腐蚀设计施工保证装置
设备管道材料质量。上述三个环节是相辅相成
密不可分的,都必须认真进行。
中
 SIhoec
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1、设防值研究的必要性
中国石化现状:
目前中国石化炼油装置加工原油劣质
化程度加重,原油种类繁多原油调合设施
不完善原油质量监控不及时给装置带来
了较为严重的腐蚀问题。
中品
 S NooeC
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1、设防值研究的必要性
装置设防存在的问题
(1)常减压装置加工原油超设防值的情况
较多;
(2)常减压装置设防值的制定没有统一的
规范标准,大部分企业二次加工装置没有制
定控制标准。
中品
 S hoDed
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2、炼油装置设防问题探讨
加工劣质原油容易对装置产生冲击,尤
其对常减压蒸馏装置和主要二次加工装置将
会造成严重腐蚀。确定装置设防值可以帮助
企业合理排产。合理采购原油
,
合理地进行原料混兑保证装置
不因腐蚀发生事故造成停车。
中
 SIhoDec
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2、炼油装置设防问题探讨
大家知道硫和酸等腐蚀性杂质在高温
下(>220℃)对材质造成高温硫和环烷酸
腐蚀,随着温度升高腐蚀加剧;装置低温部
位也会产生湿硫化氢等引起的腐蚀低温部
位的腐蚀可以通过工艺防腐等措施来控制,
减缓腐蚀。
中
 SINoped
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2、炼油装置设防问题探讨
高温硫和环烷酸对装置造成的腐蚀只在装置
某些部位发生,设防值的研究就是针对这些
部位的设备、管道考虑的。比如说各套炼
油装置都有它的重点部位,对这些重点部位
的设防,实质上就是装置的设防。
中
 S hoDec
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2、炼油装置设防问题探讨
腐蚀适应性评估技术:
腐蚀适应性评估技术是我院随着我国的石
化企业加工原油不断劣质化,借鉴国外先
进风险评估技术而发展
起来的一项石化设备定
量风险评估技术。
中
 S NoDEC
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2、炼油装置设防问题探讨
装置的设防值确定方法
1、对装置进行腐蚀适应性评估。根据原
油评价数据、硫分布和酸分布数据确定装置关键部
位腐蚀介质含量;再根据硫含量、酸值及温度,
对操作温度大于220℃的部位进行理论腐蚀速率
计算;然后再根据装置现场监检测数据计算实际
腐蚀速率,并与理论腐蚀速率进行对比。
中
 SIhoped
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2、炼油装置设防问题探讨
2、综合考虑以上三方面的因素,给出装置
腐蚀薄弱部位清单。
核算腐蚀薄弱部位所能承受的腐蚀介
质的最大含量推算原料中允
许的最大硫含量和酸值评价
装置目前设防值设置的合理性。
中品
 S Nopec
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3、核算依据简介
加工原油性质确定
高温部位腐蚀
高温部位材质和
介质含量确定
工艺条件确定
 SINoDEC
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3、核算依据简介↓
腐蚀评估
>0.38mm/a
≤0.38mm/a
计算出理论腐蚀速率
不满足设防要求腐蚀监检测数据满足设防要求
实际腐蚀速率
运行经验
中品
 SIhopeo
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3、核算依据简介
腐蚀薄弱部位
按照腐蚀速率不超过0.38核算薄弱部位
所能承受的硫和酸的最大含量
根据相关标准反推原料允许的硫和酸的含量,
即为装置的设防值
中
 IODEC
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3、核算依据简介
怎样合理地确定硫和酸值作为装置的设
防值?如何推算硫和酸的设防值?如何评
价已有的设防值?
 S NoDEd
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3、核算依据简介
硫和酸的设防值,对于新建装置按照设计的
硫、酸含量作为设防值较为合理;对于经改造
的装置,需要按装置改造设计时的设计硫、酸
含量作为设防值。
为了提高经济效益,挖掘装置加工劣质原
料的潜力,则应根据装置的设计硫、酸含量,
装置施工中关键部位的实际用材情况腐蚀适
应性评价结果,以及装置生产管理、腐蚀检测
的实际水平和经验来推算设防值。
 SINoDeC
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3、核算依据简介
对于已有设防值,需要通过对装置各部位
的硫和环烷酸含量进行确定,然后进行腐蚀评
估,核算装置各部位的腐蚀情况,
结合装置生产管理、腐蚀检测的
实际水平和经验来判断已有设防
值的可靠性。
中品
 SIhoped
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4、某企业主要炼油装置设防值研究概述
研究的装置:
常减压装置1-4号蒸馏;催化装置有1-2号催
化;焦化装置有1-2号焦化;
还包括加氢裂化装置、渣油加氢装置、1号柴油
加氢装置、2号加氢和3号加氢装置
中
 S NoDec
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4、某企业主要炼油装置设防值研究概述
重点研究部位:
(1)常减压装置重点部位:常三、常四、常底、减
二、减三、减四、减底、转油线(包括高速段和
低速段)、加热炉及各侧线中高温设备。
(2)催化装置重点部位:原料油线、回炼油线、油
浆线等管道及相应的高温设备。
(3)焦化装置重点部位:原料油线、蜡油线、柴油
线、循环油线、加热炉等230℃以上管道和设备。
中品
 SIhopeo
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4、某企业主要炼油装置设防值研究概述
(4)加氢裂化装置重点部位:进料线、分馏塔底
线、分馏塔底重沸炉、脱丁烷塔底、高换
E102/AB等部位。
(5)渣油加氢装置重点部位:进料线等部位。
(6)加氢精制装置重点部位:进料线、2号柴油
加氢分馏炉进出管线等部位。
中品
 S hooeC
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4、某企业主要炼油装置设防值研究概述
研究结果
a、按照所提供的设防值要求通过详细的核算
对比研究发现绝大部分装置仍存在有腐蚀
薄弱部位;
b、所提供的设防值偏高(不能完全满足装置腐
蚀适应性要求),但只要采取局部材质升级
并加强腐蚀监检测工作,还是可行的;
中品化
 SIhopec
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4、某企业主要炼油装置设防值研究概述
C、我们从满足企业各方需求角度考虑过,
对硫或酸值调低后进行设防值的单项调低
核算(简称单调),结果行不通;
d、未考虑“双调”情况;
 SINopEC
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某企业常减压装置研究结果
评估值
装置设计原料设计原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
1号蒸馏胜利油
0.77
3.0
2.3
2号蒸馏大庆油
0.16
2.0
3号蒸馏两伊油
1.63
3.0
4号蒸馏沙特轻油
1.98
2.7
中品
 S hopec
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某企业催化装置研究结果
催化装置重点部位:原料油线、回炼油线、油浆线等
管道及相应的高温设备。
评估值
装置
设计原料
设计原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
1号催化大庆、焦化馏分油
0.5
2.0
2.0
2号催化
大庆常渣
0.5
1.5
1.5
 SInopEC
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某企业焦化装置研究结果
焦化装置重点部位:原料油线蜡油线、柴油线
、循环油线、加热炉等230℃以上管道和设备。
评估值
装置设计原料设计原料含硫
(wt%)
S
 TAN
(wt%)
 (mgKOH/g)
1号焦化渣油
4.0
4.0
1.5
2号焦化
渣油
4.0
4.0
1.5
中
 SInoDEd
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某企业加氢装置研究结果
评估值
装置
设计原料
设计原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
加氢裂化胜利分馏油:胜利CGO=9:1
2.41
2.41
1.0
渣油加氢沙轻、伊朗渣油和伊朗馏分油
4.0
4.0
1.0
1号柴加
催化、中东柴油
0.79
2.0
1.0
2号加氢
焦化:催化柴油=1:1
0.69
2.0
1.0
3号加氢
催化、焦化柴油
0.79
2.0
1.0
 SInooec
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5、上述案例的几点说明
a、理论腐蚀速率设限值按0.38mm/a;
b、由于装置的腐蚀相当复杂,影响因素非常
多,因此,决定了设防值只能是一个相对
参数,找不到一个绝对准确数;
C、装置核算的每个部位的S、TAN
值是依据合理的推算值或分析
值而来,核算的结果由软件计
算;
中品
 SIhopEd
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5、上述案例的几点说明
d、核算的腐蚀速率数据修正难度大,偏保
守;
e、核算的各参数大多数来自
本企业,同时也参照了其
它企业的分析数据。但不
完全反映现场的实际腐蚀
分析数据。
中
 SIhooec
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6、案例总结
(1)除个别装置外,大多数装置目前材质不能完全
满足装置设防值的防腐要求,需要采取材质升级
措施或腐蚀监检测措施;
(2)各装置目前采取一定的腐蚀监检测措施,对预
防腐蚀问题的出现有一定的帮助,但针对设备的
腐蚀监测做得较少建议根据本次评估结果增加
一些定点测厚点;
中
 SIhoDec
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6、案例总结
(3)本次研究主要针对高温部位工艺设备和管道
,对设备接管和管道上小支管无法作全面的评
估,需要企业核实这些部位的材质等级不低于
设备本体或主管道材质;
(4)一蒸馏和二焦化装置加注了高温缓蚀剂,但
在进行理论腐蚀速率核算时没有考高温缓
蚀剂的影响根据现场应用情况高温缓蚀剂
有不错的效果,但仍需要加强腐蚀监测确保
高温缓蚀剂保护的有效性;
中品
 ShoDec
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6、案例总结
(5)部分装置的设备和管道使用时间较长,虽然
核算理论腐蚀速率不高,但仍需要加强监控,
根据使用情况及时更新;
(6)在研究过程中,对装置物料中腐蚀介质含量
的推算借鉴了装置目前的监测数据和其他同类
型装置的数据随着装置原料的进一步劣质化
,需要监控各物料中腐蚀杂质的含量;
中品
 S Nopec
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6、案例总结
(7)高温泵的核算仅考虑了对泵壳体的核算,
虽然部分泵材质偏低,但这些泵大都有备用泵
,可以切出来进行维修,所以对装置设防值影
响较小。
装置加工原料设防值的研究,虽然从材质
腐蚀角度对装置物料中硫和酸进行了核算但
这种研究仅限于高温部位而低温部位的腐蚀
突发性更强。除了硫和酸的影响原料中还有
其他杂质对设防也有影响,需要综合考虑。
 S hopeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
1.何谓劣质原油?
1)美国NPRA对原油轻重的分类为:API度大于38为
轻质原油,API度小于22为重质原油,API度22
38为中质原油。但是在商品原油贸易中有一些
习惯性的分类,例如阿拉伯重质原油API度为
27.9等。因此目前按API度大于36为轻质原油
、API度小于27为重质原油、API度27-36为中
质原油,也是可行的。
 SInopeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
2)商品含硫原油一般分类为:硫含量小于0.5%为低
硫原油,硫含量大于1.5%为高硫原油硫含量
0.5%-1.5%为中等含硫原油。
3)原油总酸值(TAN)小于0.5 mgKOH/g为低酸原油,
TAN大于0.5 5mgKOH/g为含酸原油,TAN大于
1.0 OmgKOH/g为高酸值原油。
由此得出,符合API度小于27、硫含量大于
1.5%、TAN大于1.0 mgKOH/g任何一项指标的原油
,可称为劣质原油。
 SINopeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
2.低硫、含硫和高硫原油是如何分类的?
原油按硫含量分,可分为三种:一种是目
前在世界上通用的按硫含量的多少分类;二是
同馏分油中的硫含量关联分类;三是按硫化物
类型分类。后两种方法应用较少。
 SInopec
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
如果按硫含量的多少分类,原油可以分成低硫、含
硫和高硫原油。
(1)硫含量<0.5%的原油称低硫原油;
(2)硫含量在0.5%-2.0%之间的原油称含硫原油;
(3)硫含量>2.0%的原油称高硫原油。
中品
 SINooeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
3.硫在原油中是如何分布的?
几乎所有原油都含硫和硫化物差别在于含
量、硫化物的类型和分布。硫在馏分油中的
分布是不均匀的,通常是原油的硫含量越高
,馏分油中的硫含量越高;馏分油的沸点越
高,硫含量越高。大量的数据显示:
中
 SINoDed
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
(1)汽油馏分中的硫约占原油硫含量的0.8%以下;
(2)煤油馏分中的硫约占原油硫含量的5.2%以下;
(3)柴油馏分中的硫约占原油硫含量的6.0%-15.5%;
(4)蜡油馏分中的硫约占原油硫含量的13.5%-44.5%;
(5)渣油馏分中的硫约占原油硫含量的43.6%-76.0%
中
 S NoDeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
4.石油馏分中硫化物的类型分布有哪些规律?
石油馏分中硫化物的类型分布规律如下:
(1)馏分的来源(直馏还是裂化)不同,硫的类型
和分布不同;
(2)不同类型的硫化物在各馏分中的分布不同;
中
 SINoDEc
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
(3)汽油馏分中的硫化物以硫醇为主;
(4)煤油和柴油馏分中的硫化物以硫醚为主,硫
醇含量少,硫醚和噻吩含量随沸点上升,逐
渐增加;
(5)重质馏分油和渣油中的硫化物几乎都是热稳
定性比较高的噻吩及其衍生物,噻吩在裂化
馏分中浓度比较高,有些结构的噻吩衍生物
不容易加氢脱硫;
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
(6)元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比
较少,元素硫和二硫化物主要分布在250℃以下
的馏分中;
(7)尽管活性硫化物在<350℃馏分中数量并不多
,但是它们对设备的腐蚀非常严重;
(8)硫醇主要集中在沸点比较低的馏分中,沸点越
低含量越高;
 INODEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
(9)同其他类硫化物比,硫醚在低沸点馏分中的含
量比较高,峰值在120℃-250℃之间;
(10)烷基硫醚、芳基硫醚和噻吩及衍生物主要分
布在>200℃馏分中,特别是噻吩及衍生物在
200℃以下的馏分中含量很少,当高于250℃时
开始急剧增加。
中
 S NoDEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
原油中的硫化物
活性硫
非活性硫
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SInopeC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
元素硫在原油中的含量很少,主要分布在
100~275℃馏分范围内;常温下,元素硫
比较稳定,但在高温下它能和金属直接发
生反应,生成金属硫化物:
Fe+sFe(350~400℃)
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SINoped
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
硫醇是原油中最主要的活性硫之一,多集中于轻组
分中,在轻馏份油中硫醇一般占硫含量的40~50%
甚至更高,一般在150~200℃馏分段含量最大,
300℃以上的馏分中硫醇的含量极少;硫醇在高温
下可以直接和铁作用:
2
硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SIhopec
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
原油中含少量H2S,这些有限的H2S集中分
布在250℃以下的馏分中,H2S在低温下与
金属的作用较慢,需要液体环境,而高温
下能够直接与Fe反应:
Fe+h2se+h2(>200℃)
醇
硫醚
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SINopec
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5.原油中的硫及硫化合物
原油中的硫化物
二硫化物同样是原油中主要的活性
硫之一,大多分布在150~300℃的
馏分中,300℃以上也有少量分布
硫醚
噻吩
硫
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SIhopEd
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
较低的温度下,硫醚的性质比较稳定,不会与
金属反应,但在高温下,硫醚会分解成活性硫:
 C.
49
 2C.+H,S
 C.H SC,H
25
 C.HESH +C,H
24
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SINopeo
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
5.原油中的硫及硫化合物
非活性硫占原油总硫含量的绝大部分,一般可达90%
左右。噻吩类硫化物又可占到总非活性硫的70~80%
一般认为噻吩类化合物比较稳定,很难分解。因此,
对噻吩热解和腐蚀规律的研究很少,对噻吩类化合物
的热解行为特别是腐蚀规律的研究有待进一步进行。
元素硫
硫醇
噻吩
硫化氢
烷基硫化物
二硫化物
环状硫化物
 SINoDec
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
6.非活性硫转化成活性硫的主要途径
非活性硫
受热分解成活性硫经金属表面催化成活性硫加氢精制过程产生硫化氢
中
 SIhoDed
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
7.影响腐蚀的环境因素
温度
一般情况下,温度升高,腐蚀
速度加快。有实验表明,一开
米硫化氢分压
始腐蚀速度随温度的升高而增
米腐蚀时间
大,在540℃左右达到最大
值,然后随温度的继续升高又
循环条件
逐渐减小。
米共存气体
在一定的温度下,腐蚀率随着
被腐蚀金属的组成H2S分压的增大而增大。H2S分
米其他杂质
压的变化对腐蚀速度的影响还
与温度有关。
中
 SINopEd
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
7.影响腐蚀的环境因素
温度
起初阶段腐蚀进行得很快,
米硫化氢分压
腐蚀率也很高。随后逐渐降
低,达到一稳定值。
米腐蚀时间
循环流动的情况下,可以加速腐
循环条件
蚀。因为它会破坏金属表面的硫
化腐蚀层,而硫化腐蚀层可以认
米共存气体
为部分的起到了保护作用。
被腐蚀金属的组成
米其他杂质
主要是H2、N2和其它的一
些有机气体杂质。
中
 SINopEd
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
7.影响腐蚀的环境因素
温度
铬能抑制硫腐蚀,但含铬高达9%
米硫化氢分压
的钢与普通碳钢相比防硫腐蚀性能
米腐蚀时间
无显著改善。甚至在有些环境中,
低铬(5%左右)合金钢要比普通碳钢
循环条件
腐蚀的快
米共存气体
被腐蚀金属的组成
米其他杂质
主要是指各种氯化物,环烷
酸及O等气体杂质
 SIhoped
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
乙烯裂解装置的腐蚀系统
存在的问题:
乙烯装置存在的腐蚀问题:一裂解炉管的渗碳和
开裂、系统的结焦和炉管弯曲变形;二是稀释蒸
汽发生系统的腐蚀。
裂解炉炉管的抗高温氧化性能抗渗碳性能、抗
高温蠕变性能、抗热疲劳性能和抗热冲击性能是
开好裂解炉的关键。
稀释蒸汽发生系统是乙烯裂解装置经常发生腐蚀
部位。
 SIhopEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
实例:
一、大庆30万吨/年乙烯装置自86年开工至今先
后发生了多起炉管损坏事故到95年累计更换炉
管172根造成炉管故障的原因大多数是由于渗碳
、高温腐蚀蠕变和热疲劳等多种因素。
二、齐鲁石化和扬子石化的烯烃装置都发生过
稀释蒸汽发生系统的较严重的腐蚀泄漏。
中
 IODEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
高温盐酸的腐蚀系统
存在的问题:
发生在以三氯化铝为催化剂的烃化、异构化生产装置中
,如苯乙烯装置、苯酚/丙酮装置、间甲酚等。
实例:
、齐鲁石化氯乙烯装置91年更换的16台静设备中,便
13台不锈钢设备与盐酸介质有关。
二、燕山石化化工二厂的苯酚/丙酮装置酸性水中和系
统,由于PH值忽高忽低,设备腐蚀使得系统阀门、管线、
换热器的泄漏比较严重,该公司化工三间甲酚装置,整
个系统都腐蚀较严重,开停工频繁。
中
 INODEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
高温硫酸的腐蚀系统
存在的问题:
指(80℃以上),主要发生在碳四抽提及加工
装置、烧碱装置中的氯气干燥部分如异丁烯装
置、丁晴、丁苯橡胶装置、粘胶生产装置等。其
中高温稀硫酸的腐蚀是国内长期没有解决的难题
实例:
一、兰化公司橡胶厂和锦州的异丁烯装置,
也是由于高温稀硫酸腐蚀问题长期得不到解
 SInooEd
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
二、目前国内仅有的一套异丁烯装置虽然防腐改造费
用增加到原装置投资费用的45倍部分管段使用了锆
材,但生产仍然很被动装置从71年到现在的20多年
中,一直处于开开停停的状态,生产周期从几天至1个
月产量长期达不到设计值
三、兰化公司304厂丁晴车间的磺化釜因浓稀硫酸交替
,
操作温度高(100℃左右),采用铅管和搪铅防腐,
每年均需堵管和更换铅管,维修工作量大检修费用
高。在烧碱装置中,氯气干燥塔冷却器的 Curpenter20
合金管,因高温浓硫酸腐蚀而穿孔。
中
 SIhopec
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
化纤的生产过程分为原料的生产、聚合、纺纱
、纤维加工四个部分。化纤生产中的腐蚀介质因
生产品种和工艺路线不同而异由于生产工艺中
所涉及的介质多具有腐蚀性且一般都是多种介质
混合使用,加之高温高压和一定的流速与冲气,
使化纤生产设备的腐蚀非常复杂。
中品化
 SINoec
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
有机酸的腐蚀系统
在化纤生产中,常接触到有机酸如醋酸、马来
酸等。这些有机酸为弱酸,一般情况下腐蚀不严重,
但随着温度的升高,一些固体颗粒和杂质的混入,腐
蚀明显加剧。这种腐蚀通常发生在涤纶高温氧化法的
离心机和管道中、涤纶低温氧化法的氧化塔和脱水塔
中、醋酸装置的回收塔和精馏塔中。往往造成点蚀、
晶间腐蚀、腐蚀疲劳、全面腐蚀和局部腐蚀。
中品
 SIhooed
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
实例:
扬子、大庆、上海的醋酸乙醛生产装置中许多关键
设备如醋酸蒸发器、精馏塔、再沸器等均采用316L不
锈钢制造。塔体材料腐蚀轻微但这些设备的内件、塔板
、支撑环、紧固件等都产生缝隙腐蚀和SCC金陵石化苯
酐装置的顺酐系统腐蚀严重管线多次发生腐蚀穿孔,刮
板蒸发器筒体(316L材料)运行不到一年就发生腐蚀穿孔
,经失效分析认为主要是高温(14℃左右)状态下,马
来酸腐蚀性增强,及冲刷腐蚀加上酸中杂质颗粒腐蚀加剧
了腐蚀的发展,造成筒体减薄穿孔。
 NODEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
无机酸腐蚀系统
硫酸腐蚀系统多发生在维纶整理工艺缩醛化设备、晴
纶生产回收设备、锦纶6生产内酰胺等设备中主要表
现为应力腐蚀、全面腐蚀和焊缝腐蚀等电化学腐蚀形态。
盐酸腐蚀系统一般发生在乙醛装置反应器、除沫器、催化
剂再生器和冷凝器上。硝酸腐蚀系统多发生于锦纶66中的
硝酸装置和已二酸装置,表现为高温腐蚀疲劳开裂。磷酸
和铬酸腐蚀系统多发生于锦纶66中的已二酸装置和醇酮装
置。氢氰酸腐蚀系统多发生于丙烯晴装置的回收塔和解析
塔中,表现为腐蚀疲劳开裂。
化纤设备还存在:已二酸腐蚀系统、对苯ニ甲酸腐蚀系
统和氢氧化钠腐蚀系统
 INOpEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
大氮肥装置设备腐蚀腐蚀特点:
大氮肥的基本原料是含碳化合物、空气
和水。在大氮肥工业中,由于高温高压强腐
蚀的环境加上设备巨大一般无备用设备
,一旦发生腐蚀破坏,将造成巨大的经济损
失甚至安全事故。这样,腐蚀往往是制约生
产的关键技术,直接关系到经济效益。
 SINoDEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
大型合成氨装置的腐蚀介质可分为:
低温H2S—C02—H20系统;
高温氢系统;
中温C02C0—H2系统;
K2C03—C02—H20系统;
高温高压H2N2NH3系统;
常温氨系统;
水系统。
主要的腐蚀形式有:均匀腐蚀、应力腐蚀、氢腐蚀和
氮化腐蚀、点蚀、高温蠕变和高温氧化腐蚀等。
 NODEC
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
高温甲胺溶液的腐蚀与对策
大型尿素装置的腐蚀主要是由高温甲胺介质引起的腐蚀部
位主要在高压设备。随着我国大型尿素装置进入老龄化阶
段,这些高压设备的腐蚀问题更加突出。
尿素合成塔是尿素合成的主要反应器。到目前为止,使用时
间最长的已达30余年。合成塔的腐蚀主要表现在塔衬里的
板塔内件腐蚀减薄焊缝发生选择性腐蚀。不少厂对衬
里进行部分更换,主要原因是衬板材料质量差抗晶间腐
蚀能力低。
中品
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
C2汽提塔是尿素高压设备中汽提反应的关键设备。
七十年代投产的厂家,大部分都因为腐蚀已更换
了新的汽提塔。普遍存在的腐蚀主要表现在:一
是汽提塔易发生冷凝腐蚀,如上封头、管箱及换
热管等部位,而以换热列管腐蚀最为严重。有的
年腐蚀高达0.1mm/a以上。而以重油为原料的乌石
化、宁夏厂汽提塔还由于C02原料气中的H2S含量
超标,其下封头衬里腐蚀减薄严重。
中品
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三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础
甲铵冷凝器是尿素装置腐蚀最为严重的设备。除近
期投产的化肥装置外,绝大部分厂都进行了更换
,也是四大高压容器中最早更换的设备。甲铵冷
凝器的腐蚀在管程(甲铵介质)和壳程(冷却水
介质)都很严重,一般发生在上下管板端,以上
管板最为严重。
高压洗涤器存在应力腐蚀开裂问题还有些管束腐
蚀减薄严重。目前大部分化肥厂对该设备进行了
更换,部分厂进行了维修,随时准备更换。
中化
 SIhoeC
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四、腐蚀是安全的大敌
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四、腐蚀是安全的大敌
世界范围内1960~1990年30年间石化行业发生的100起损失最
大的事故主要引发屎因
自然灾
设备失效由于、劳婷
6
操作错误
原因
20
41%
设计错误
4
不明原因
18%
人为破坏/火
工艺过程扰动
8%
3
中品化
 SInoped
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四、腐蚀是安全的大敌
事故中各类设备失效所占比率
罐
16%
管道
30%
反应器
12%
槽
泵/压缩机换热器塔加热器/锅炉
L他不明原因
6%
4%
4%
2%
19%
 SInooed
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四、腐蚀是安全的大敌
某炼厂焦化装置腐蚀引发的
两起火灾伤亡事故
焦化车间事故
1998.6.22
中
 S NoDEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间事故
98.622
 SINoDEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间事故
19986.22
 SINopEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间事故
19986,22
 S NoDEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间事故
1998.6.22
法兰颈部腐
蚀减薄严重
焦化车间事故
1998.622
泵的大小头
和法兰
中品
 SINoDEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间
200。。1⑥
 SInopEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间
20010616
二层平台的
炉进料管线
破裂着火
集车间事故
000.6.16
二层平台的炉
进料管线破裂
着火远景
 SIhopEC
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车故
2000。⑥、1⑥
中品
 SINopec
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间
2。⑥1
化车间
000。16
 SINooed
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四、腐蚀是安全的大敌
气防人员从火场中
抬出被烧死的操作人员
化车间事故
20⑥.1⑥
中品
 SIhopec
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四、腐蚀是安全的大敌
焦化车间
2000⑥1⑤
管线腐蚀
破裂口
焦化车间事故
2000.616
炉进料阀
中
 SINoDed
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四、腐蚀是安全的大敌
炉进料阀闸板
已被腐蚀殆尽
焦车间事故
20.6.16
中
 SINopEc
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四、腐蚀是安全的大敌
设备腐蚀已成为影响装置安稳长运行的主要因素
2008年1-11月炼油板块非计划停工原因分析
2次,8.3%
误操
3次,12.5%
动设
腐蚀
10次,41.7%
5次,20.8%
静设备
结垢、结焦
4次,16.7%
 SInopeC
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四、腐蚀是安全的大敌
企业当前存在的主要腐蚀问题:
下图为生产装置发生腐蚀泄漏的对比情况。
从图中可以看出,辅助生产装置腐蚀比主要生产
装置要多。主要生产装置中的腐蚀主要发生在常
减压和催化装置,分别占总腐蚀泄漏次数的15%和
12%,加氢装置(加氢裂化+加氢精制)占10%
辅助生产装置的腐蚀主要发生在公用工程、硫磺
和酸性水汽提等,分别占25%和16%
 SIhoDed
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四、腐蚀是安全的大敌
口常减压
12%
15%
催化
口焦化
12%
25%
口加氢裂化
■加氢精制
口重整
5%
制氢
-3%
硫磺、酸性水汽提
16%
3%2%
7%
公用工程
其他
生产装置腐蚀泄漏情况分析
 SINopEC
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四、腐蚀是安全的大敌
■3%
5%3%
口设备本体
口1%
17%
■冷换设备
口管道
口机泵
■阀门及管件
口其他
口71%
不同设备类型腐蚀泄漏情况分析
 lOpEC
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四、腐蚀是安全的大敌
从图中可以看出,管道腐蚀泄漏较多,占
总腐蚀泄漏的71%。其次是冷换设备,占17%,
由此可以看出今后防治腐蚀的重点应当放在管
道和冷换设备上。
另外,个别企业装置外腐蚀及系统管线腐
蚀比较严重,也给我们安全生产埋下了隐患。
 SINoDEC
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四、腐蚀是安全的大敌
腐蚀危害:
腐蚀是材料和周围环境发生化学或电化学反应
而导致的一种破坏,它给人类带来巨大的经济损
失和社会危害。
腐蚀造成的经济损失包括“更换设备和构件费、
修理费”等直接损失和“停产损失”等间接损失此
外,还有材料、能源等自然资源的浪费和污染环
境及危害人身安全所造成的损失表1、2列出一
些典型案例。
 SINopEC
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四、腐蚀是安全的大敌
表1地球上重要金属资源的估计储量
年消耗增加
乐观计算年每公斤材料能
储量
可用年数
数
耗
金属mt
a
a
千瓦-h
Fe1×106
1.3
109
319
16~30
 Al
1170
5.1
35
91
~80
 Cu
308
3.4
24
95
30~40
 Zn
123
2.5
18
101
15~20
 Ti
147
2.7
51
152
~200
 IODEC
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四、腐蚀是安全的大敌
表2我国的一些腐蚀事故案例
时间
事故
可能原因
后果
套管硫化物应力特大爆炸,人员伤亡,日产百万立方
1966年
天然气井喷
腐蚀开裂
米的高产气井报废
天然气管线腐蚀断裂、
仅第一次爆炸的直接经济损失达7000
1971
腐蚀断裂
爆炸
万元
1979
液化气罐爆炸
环境敏感断裂
当场炸死30余人,重伤50多人
1997年6月北京某化工厂18个乙烯
停产达半年,直接经济损失达2亿多
硫化物腐蚀
27日原料储罐发生火灾
元,间接损失巨大
2000年6月南方某石化厂焦化装置高温管线硫化物
大火烧了25分钟
16日发生重大火灾
腐蚀
 SIhopec
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美国经济分析局(BET)2002年腐蚀报告:五种产业因腐蚀直接损
失达1392亿美元/年,其中基础和民用建筑腐蚀损失700亿美元/年
 Direct
 Infrastructure
 Corrosion Costs:
16.4%
 $276 billion, 3.1%
 Utilities
基礎公共建設
34.7%
26亿
民用工業
 Government
479亿/年
14.6%
政府
201亿/年
製造業
176亿
交通
297亿/年
 Production&amp;amp;
 Manufacturing
 1998 U.S.Gross
12.8%
 Transportation
 Domestic Product
21.5%
 (S8.79 trillion)
我国因腐蚀造成直接经济损失高达3000亿元/年!
其中基础建设和民用工业损失800亿元/年!
中品
 SIhopeC
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美国公路高架桥腐蚀损失占基础建筑腐蚀损失量的37%
 Highway Bridges
37%
83亿/年
70亿/年
70亿/年
 Hazardous Materials
 Gas and Liquid
31%
 Transmission Pipelines
31%
 Waterways and Ports
1%
中品
 SINopEC
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腐蚀造成泄漏事故
1979年吉林市煤气公司液化气储罐泄漏爆炸,死亡32人,伤54人。
同年11月,国务院立项设立锅炉压力容器条例。
中
 SIhopEC
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腐蚀造成泄漏事故
1997年北京东方化工厂液化石油气储罐因操作失误引发爆炸,
死亡9人,伤39人。人,经济损失1.17亿元
中化
 SINoDed
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从炼油装置腐蚀适应性评估与设防值研究谈安全
谢谢!
本人名片
刘小辉副总工程师
教授级高级工程师
设备安全研究室主任
单位:中国石化股份有限公司
青岛安全工程研究院
地址:山东省青岛市延安三路218号
邮编:266071
电话:0532-83786207
 SInopeC
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