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有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析

作者:陈鸿昌  
评论: 更新日期:2011年05月16日

  贮存四氟乙烯单体的贮槽如果因物料过满或温度过高也会发生物理性爆炸。

  三乙胺作为中和物料酸性的阻聚剂是属于中闪点的易燃液体,尽管用量不多,在贮存、输送和使用过程中,仍要小心按安全规程进行操作。

  用于四氟乙烯回收使用的溶剂有许多种,当采用的如丙酮那样属于低闪点的易燃液体,则很容易发生燃烧,甚至爆炸。所以一定要避免明火和高温,贮存、输送中要防止因静电而引起燃烧,设备和管道都要有接地和法兰跨接。

  本装置中最大的腐蚀性物质是副产物稀盐酸(通常其含量比HCFC-22生产中的副产物要低),由于多数工艺采用的是水蒸气稀释裂解,处于高温状态下的反应气相产物,一离开反应器,就经余热锅炉回收热量,在石 墨冷凝器中很快降温,随着水蒸气冷凝成液相,与此同时,气相混合物中的氯化氢、氟化氢也都被来成为盐酸、氢氟酸,但此时物料裂解气的温度仍很高,即盐酸是热的,因而也更具有危险性。这些部位的设备与管道都比较容易发生变形甚至破裂,要特别防备。

  为了中和水洗后裂解气中残余的酸性,常用的工艺是液碱逆流洗涤,用氢氧化钠或其它碱性溶液从塔上部喷淋而下与自下而上的气流发生交换。液碱在塔内循环,依靠泵作为动力,因此泵的出口处是最容易发生泄漏的。另外,如果碱洗塔操作不当,出现液泛也有可能造成碱液漏出。

  4. 聚合生产过程

  聚合工段中除了特别危险的四氟乙烯单体外,也有三乙胺等易燃液体。此外,聚合所用的引发剂为无机过氧化物,如过硫酸钾和过硫酸铵等,遇热会自动分解并伴随放热和释放出氧气,如与有机物混合则易产生爆炸。由于用量较少,主要是注意保管要符合要求。

  四氟乙烯是极容易聚合的活泼烯烃,作为自由基聚合它的反应速度快,聚合放热又多,并且又是自加速反应,如反应过程失去控制,一旦形成就无法再使反应终止。过度的热量积聚,同时压力迅速增高,在很短的时间内就能超出聚合釜所能承受的限度,于是发生“爆聚”。此类爆聚轻则聚合釜内物料冲出爆破片;稍重则从聚合釜的法兰、管道接口等处冲出;更严重者都把聚合反应所在的防爆间内大部分建筑物都造成损坏,聚合釜及其部件全部被损伤。此时,四氟乙烯深度反应,生成四氟化碳和游离碳黑,整个室内及釜内全部都变成黑色,相当于黑色的威力,破坏力巨大。

  对于聚全氟乙丙烯生产过程装置,共聚反应主要的原料之一是四氟乙烯,在贮存和输送过程中同样要严格控制水含量、氧含量、酸性及环境温度,尽可能少产生四氟乙烯自聚现象。

  聚合所用的引发剂一般是无机过氧化物,也有使用有机过氧化物,有机过氧化物比无机过氧化物更为不稳定,温度稍高就能发生分解,甚至爆炸。平时一定要保存在低温环境下,配制完的多余的引发剂要及时送回冰箱或冷藏室内。如果是由企业自己制备有机过氧化物,则更要小心,必须严格按操作规程进行,否则制备时也有发生爆炸的可能。

  在聚合工段中所使用的单体是经过提纯的,四而毒性大为减弱,防毒在此并不是重点。

  5. 辅助工序生产过程

  在工艺中要用到大量的去离子水,而制备去离子水其中之一的措施是采用离子交换树脂来去掉原水中的阴、阳离子,树脂运行一段时间后需要再生,此时用到盐酸和氢氧化钠溶液。这二种强腐蚀性物质在配制过程中,手工操作较多,比较容易发生意外。在此特别强调的是,由于所用的氢氧化钠溶液要求纯度高,只有用固体氢氧化钠溶于水中来配制,而不能用现成的液碱。固体氢氧化钠从铁桶中取出并砸碎成小块的过程是最危险的,细小的碎块或粉末,极容易四处乱溅,一不小心便会沾在皮肤上甚至进入眼睛,必须穿戴全部劳动保护用品。

  二、单元操作及过程中的安全

  1.机械和设备的危险因素分析

  由于化工生产中所使用的机械和设备具有共性,因此在本文中不按生产流程逐一叙述,而是按机械和设备的类型加以分析。

  (1)压力容器

  压力容器的结构设计应按《钢制石油化工压力容器设计规定》进行,新容器安装、投入使用前以及使用中的日常管理应按《压力容安全技术监察规程》的规定进行。本文装置中所运行的压力容器分二大类,一是贮罐、塔器、化工设备等容器;二是气体钢瓶。

  •容器

  无水氟化氢装置中压力容器较少,只有贮存成品无水氟化氢的检验槽和大贮槽,虽然工作压力比较低,但是由于贮存量特别多,大贮槽内贮量高达100t甚至更多,因此潜在的危险性也极大。

  HCFC-22装置中从原料无水氟化氢供料槽起,到氟化反应器出口为止;接着从压缩机、冷凝器、中间槽、直到精馏系统、成品检验槽和成品贮槽都是压力容器。

  四氟乙烯单体装置中自裂解气进入压缩机开始,经预冷器把裂解气变成液态,然后液相的裂化液逐个通过一系列精馏塔,直到成品贮槽几乎全部设备都使用压力容器。由于裂解气中许多组分的沸点都很低,因此,该工段中压力容器的压力等级要比前二个工段高。

  四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯这二个工段中,自原料至聚合釜为止,所有设备都是压力容器,其中聚合釜非但要承受压力,而且还有搅拌器运转,更容易引起泄漏。尤其是分散四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯所用的聚合釜,压力等级最高,要分外小心。

  这二个工段中的单体贮槽与四氟乙烯单体工段中的成品贮槽一样,由于所贮存的单体纯度很高,而纯的四氟乙烯极容易发生自聚,因此要比其它容器的危险性更大。

  对于压力容器除了容器本身外,每个容器上所附的附件也都是发生泄漏的部位或在容器内物料超压时往往最先破坏。这些安全附件包括安全阀、爆破片、紧急放空阀、液位计、压力表、单向阀、温度计及紧急切断装置等。对这些安全附件必须定期检查,保持完好,其中爆破片要按规定时间予以更换。

  如压力容器内装有有毒或易燃易爆或腐蚀性介质,则一定要把它们列入重点控制设备,否则会因容器爆破释放出很大的能量而同时散发出有害物质而产生二次破坏和伤害。

  •气体钢瓶

  从广义上来说,气体钢瓶也属于压力容器。本文中许多化学品都使用气体钢瓶,贮存原料的有:液氯、六氟丙烯、三氟氯乙烷、1,1二氟乙烷等;贮存产品(有的同时也是另一工段的原料)的有:无水氟化氢、HCFC-22等;现有暂时贮存四氟乙烯精馏残液等。

  气体钢瓶的使用与管理应符合《特种设备安全监察条例》的规定,由于有机氟生产中属于企业自备的钢瓶数量十分巨大,气瓶的大小及规格也各不相同,其中又有许多用户使用后返回的钢瓶要进行清洗,还有相当数量的钢瓶要进行定期重新检测。在此众多的环节中不能有丝毫差错,否则会有可能出现重大事故。如:返回的无水氟化氢钢瓶不经清洗便投入使用,而此钢瓶中恰巧残存有水,那么使用后轻者影响产品质量,重者如前所说有可能发生强烈的爆炸。再有超过保质期的钢瓶,在运行时也很容易出现意外,这也是比较危险的。气体钢瓶的安全泄压装置主要是为了防止它在遇到火灾等特殊高温时,瓶内气体受到热膨胀而发生破裂爆炸。一般装有爆破片或易熔塞等。其它的附件还有瓶帽和防震圈等,这些安全附件必须经常保持完好,并按规定进行更换。

  对于那些装有腐蚀性介质的钢瓶,长期使用后有时会出现钢瓶阀门无法开启的情况,此时应使用已备好的专用工具,用来卸下阀门。为了应对万一钢瓶发生泄漏,还要有应急的处理系统,如液氯钢瓶或氟化氢钢瓶突然泄漏,可事先备有一个可以容纳漏气的钢瓶并装有碱液的池子,将此钢瓶推入池中,让泄漏气体与液碱中和;又如为四氟乙烯残液钢瓶准备一个密闭的小屋,上部有适当高度的排气管和抽风机,可以紧急把漏出毒气的钢瓶暂时放入,再行处理等。

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