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有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析

作者:陈鸿昌  
评论: 更新日期:2011年05月16日

  (2)泵和压缩机类

  化工用泵和压缩机的种类繁多,本生产流程中常用的泵有普通的离心泵、旋涡泵、液态烃泵、齿轮油泵、计量泵等,还有耐腐蚀的隔膜泵、衬里防腐蚀泵、屏蔽泵、合金泵等。其中有用于输送硫酸、发烟硫酸、无水氟化氢等流量较大的泵,有用于回收副产物盐酸、氟硅酸、氢氟酸及中和用液碱的循环泵,也有用于注入少量阻聚剂三乙胺及聚合用助剂的特殊计量泵等。这些物料大多具有强腐蚀性,有的还有一定的毒性,要在操作和维修时加以重视。它们共同的注意事项如:出口阀门没有开启或开度太小,使阻力增大,造成出口压力超出规定,产生物料在接头或阀门处泄漏。泵转动部位的密封也是很容易出现问题的地方,要经常加以检查,保证其处于良好的密封状态。

  辅助工段安装有用于制冷的压缩机组,在HCFC-22和四氟乙烯单体生产过程中也常用压缩机给物料增压,在聚全氟乙丙烯生产中则常用膜式压缩机来配制混合单体及往聚合釜内加料。这些压缩机气体出口压力较高,因此对于氨或致冷剂、裂解反应气、四氟乙烯和六氟丙烯等介质的泄漏就应特别小心。最好在设备区域安装自动检测仪表,并配备有报警及远程显示的功能。

  此外,泵和压缩机都有高速转动的部位,防止机械伤害也应引起重视。

  (3)反应器

  •无水氟化氢预反应器和转炉

  无水氟化氢预反应器和大型转炉起初都是从国外引进的关键设备,现在国内已能自行制造,前者的主要材质是哈氏合金钢,由于这二类设备内的物料腐蚀性极强,粘度大而流动性差,设备本身又要转动,各连接处的密封十分重要,丝毫不能有泄漏。当反应控制出现不正常时,系统可能由负压变成正压,而的反应器与转炉之间及其后续设备间的连接处采用的是弹性连接,有害气体最可能由此逸出。类似的设备如萤石和硫酸的预混器等也有不少共同的地方。

  •氟化反应器

  制备HCFC-22的氟化反应器是在压力下操作的设备,其中的反应介质是有强腐蚀性。反应时又要不断往里加入原料,因而加料口、加料阀门及反应器上的附件,都有可能产生泄漏。

  •裂解反应器

  用HCFC-22与高温的过热水蒸气进行稀释裂解,裂解反应器并不直接经受外加热,裂解反应器所承受的温度比过热水蒸气要低,所以还是比较安全的。但反应器后部的急冷设备则有可能因操作不当而损坏,致使裂解气逸出。如果是以HCFC-22热裂解为制备四氟乙烯的主要工艺,或采用部分水蒸气稀释裂解,则裂解管本身就受到电加热,此时管子容易被局部烧坏。

  •聚合釜

  聚合釜既是压力容器又是进行化学反应的空间,除去预防物理性超压外,更要注意聚合时因失控而发生爆聚。四氟乙烯与六氟丙烯共聚时的反应速度较慢,比较好操作。而四氟乙烯在进行悬浮聚合时,由于反应放热量大,反应速度又快,如果加入助剂量的量或配比不合适、释放的热量没有及时散发,无法保持温度稳定变化或者说者聚合体系内部有能形成爆聚的中心等,都有产生爆聚的可能。

  (4)塔器

  此处塔器指的是:精馏塔、吸收塔、吸附塔、萃取塔和脱油塔等,各种化工操作单元几乎都有塔器的存在,具有一定的危险性。

  •吸收塔

  无水氟化氢生产中粗氟化氢精制时,需用吸收塔。由于粗氟化氢的组分中包含有许多腐蚀性很强的物质组分,因此吸收塔及其部件的材质应该使用特殊合金钢或衬以氟塑料,而且设备的结构也很重要,否则会经常在运行时出问题。

  •脱水塔

  脱水塔主要用于脱水和脱除杂质,在四氟乙烯单体脱水塔里,因为单体水分含量较高,而此时氧气还没有完全脱除,如果处于酸性状态,则符合自聚条件;又由于用硅胶或其它吸附剂脱水时都是放热过程,如果热量不能及时散去,就有可能发生燃烧。

  •精馏塔

  无水氟化氢HCFC-22的精馏塔相对来说比较安全,只是防止泄漏即可,最危险的精馏塔是用于四氟乙烯提纯用的几个塔,特别是塔中四氟乙烯含量较高的那一部分,如精馏塔顶部和回收HCFC-22塔底部等。如在精馏塔顶部要是氧气未脱除干净,并还有一点酸性和水分,则很容易引起自聚;而回收HCFC-22塔底部是通过外部加热的,要是自聚物已积累同时又暴露在液相以外,恰好加热又过头,那么就有可能产生极大的危险。.其他部门及过程中存在的危险因素分析

  起重与搬运、焊接、高空作业、厂区内机动车辆运输等过程,也都具有一定的危险性,在本文中就不作为重点介绍了。但下面2点危险因素是比较容易疏忽的,在此略加强调。

  (1)缺氧窒息

  有机氟生产中有许多大的贮槽和气柜等,有些容器内虽然贮存的是危险性不能算太大的物料,如HCFC-22氟化反应后的粗反应气、HCFC-22成品、氯仿等。但在检修时,如果没有彻底将容器内的物料置换于分析合格,就盲目进入,也会因缺氧而窒息。要是缺氧时间过长,也会发生死亡事故。

  (2)灼伤、冻伤

  为工艺配套而设有高温工业炉(水蒸气过热用)、高温热裂解炉(HCFC-22热裂解用)、普通燃烧炉(AHF转炉供热、萤石粉烘干)、冷冻站等,在此灼伤致物有热水、蒸汽、过热蒸汽、烟道气、设备和管道热表面等。在生产装置中有不少设备和管道表面温度比较高,有的还非常高,可达950℃左右。一旦接触高温设备或设备内蒸汽或高温物料泄漏喷出,都有可能造成烫伤。水蒸气过热炉的高温热辐射也是需要防范的。

  根据工艺需要本项目设有多个冷冻站,由冷冻站低温作业区提供不同温度等级的冷冻盐水或低温换热介质,再用泵输出,通过管道送往目的设备,如聚合釜、贮槽等的夹套、各种换热器等,然后再返回各冷冻站。大量的冷冻盐水或低温热介质管道及使用设备,如不慎被人体接触可以造成冻伤。

  三、典型案例

  我国搞含氟产品已有40多年的历史,期间曾有地几次大的发展高峰,当然也不过低潮,初期因对含氟化合物的性质不够熟悉,生产技术水平也比较低,发生各类事故相对业说也比较多。随着生产规模的逐渐扩大,尤其是在迅速膨胀的过程中,在安全生产方面也暴露出不少问题,曾发生过许多本不应发生的事故,甚至不少惨重的教训。据不完全统计,仅上个世纪,国内氟化工行业共因各类事故死亡人数近50人之多。以后由于此类报道不公开,实例大为减少。下面略举与本项目有关的典型案例,以帮助分析危险性因素和采取预防措施的途径。

  1.无水氟化氢

  20世纪80年代某厂所生产的无水氟化氢钢瓶,在一些用户处发生强烈的爆炸:有北京的一家军工厂、苏州的一家试剂厂、辽宁的一家化工厂等,甚至在该厂的露天仓库上也发生相似的爆炸。经调查分析,这些事故产生的原因大多是由于使用钢瓶不当,为图方便把钢瓶直接当成提供原料的容器,安装于工艺流程内。钢瓶内氟化氢量随着使用而减少,相应瓶内压力下降时,就采用直接对钢瓶加热的方式升压,最后又因物料基本用完,立即停止加热,冷却后瓶内形成负压,将钢瓶后工艺系统内的水或其他化学品倒吸入钢瓶。此空钢瓶经过一段时间后,便产生爆炸。

  1991年湖北某厂的无水氟化氢成品贮槽,由于观察液面的视镜突然破裂,槽内的液体氢氟酸大量喷出,致使1人死亡、1人重伤。

  1991年广东惠阳某厂的无水氟化氢大贮槽,液相出口管止回阀失灵而进行检修,操作人员由于疏忽忘了切断管线,管内残存有液体氢氟酸,却又没有按规定穿戴防护用品,也造成液体喷出,同样致使1人死亡、1人重伤。

  某厂的无水氟化氢贮槽在更换液位计时,虽按规定事先打开放空阀进行放空泄压,可能因阀门开得不够大,排放时间又不长,余压并未排尽。操作人员未经检查测试,随即拆卸液位计,致使液体喷出,造成2人死亡。

  某厂的无水氟化氢贮槽因设置在厂区道路旁,被一厂内运输车辆撞坏卸料管道,大量氟化氢气体向周围大气逸出,有人因慌乱进入下风向附近更衣室内躲藏,结果造成1人死亡。

  某厂的无水氟化氢精馏塔,在例行大修时,未按安全规程先行清理设备内剩余物料,当打开手孔后,氟化氢气体大量逸出,在场人员却未有防备,造成多人受伤,有人吸放过多而中毒死亡。

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