(2)第一聚合反应单元
卧式搅拌床反应器在一定的温度和压力下,以丙烯为主要原料,以氢气为相对分子质量调节剂,在催化剂体系的作用下,经气相反应聚合生成聚丙烯粉料。
(3)反应器粉料输送单元
两套气锁系统把第一反应器产生的粉料输送到第二反应器,并将夹带的气体分离后返回第一聚合反应单元,同时还能隔离两个反应器系统之间的循环气物流。
(4)第二聚合反应单元
其设置及控制方法基本与第一聚合反应单元相同,目的是提高催化剂的利用效率,同时利用第二聚合反应单元与第一聚合反应单元的串联特点,加入乙烯,生产抗冲共聚物。
(5)粉料脱活和干燥单元
粉料中的气体与粉料分离,将粉料中的残余催化剂水解脱除活性,同时带走挥发组分。并将脱活及干燥后的聚丙烯粉料输送到造粒单元。
(6)丙烯回收系统单元
尾气中的氮气与丙烯气等的混合气通过选择性高分子膜进行分离,氮气可以回收再度用于粉料的脱活与干燥,丙烯气体则回收到裂解装置再利用。
(7)挤压造粒单元
干燥后的聚丙烯粉料中加入稳定剂等各种添加剂,以改善产品的物化性能,并由混炼机加工成合格形状粒料。
(8)粒料掺合和储存单元
将粒料送至掺合料仓,进行粒料的掺合,改善每批产品物性的均匀程度,并将掺合合格的粒料输送到包装车间料仓。
(9)原料精制单元
原料丙烯进行脱硫、脱砷、脱氧和脱水处理后输送至各个用户,同时,提供聚合反应抑制剂和原料丙烯。
(10)公用工程单元
蒸汽、氮气、仪表风、工厂风、盐水、循环水、工艺水的引入,蒸汽冷凝液进行回收处理,进行火炬气的收集与排放。
2.工艺流程
本装置包括两个卧式搅拌床气相反应器,三种催化剂加入第一反应器,经过精制的丙烯加入两个反应器,乙烯和氢气根据牌号不同加入第一反应器和第二反应器。气锁系统用于在两反应器之间传送粉料和隔离反应器以避免循环气的相互串流。聚合反应之后,粉料在袋滤器中与气体分离,在脱气仓中脱活和干燥,然后进入混炼机/齿轮泵系统,加入稳定剂,进行混炼和造粒。成型的粒料被送去掺合,进行均化处理,然后送至储罐,准备包装。
(二)化字反应过程
1.结构与性能
由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子,造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式,因而存在三种不同立体结构的PP,即等规、间规和无规结构,如图5—5所示。
主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规PP(1PP)(如图5—5a);如甲基在主链两侧交替排列,则为间规PP(SPP)(如图5—5b);如甲基不规则地排列于链的两侧,则称为无规PP(APP)(如图5—5c)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的,而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的PP大多为等规聚丙烯,以等规结构为主,同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。具体的组成结构与所使用的催化剂和聚合反应条件有关。
2.聚合反应机理
使用第四代AmocoCD催化剂体系进行的丙烯聚合反应,可以用下面四个基本反应步骤来叙述:
(1)活化反应:助催化剂与TICl4作为载体催化剂的表面上反应,将钛的化合价从十4还原到+3,形成以Ti为活性中心的TEAL—TiCl4络合物;
(2)链引发:一个丙烯分子在活性中心自行插入,形成聚丙烯链;
(3)链增长:丙烯分子在活性中心依次插人,聚合链从催化剂颗粒表面向外增长;
(4)链终止:一个氢分子在中心自行插入,在链的末端形成一个甲基,使链终止。
3.反应动力学
使用AmocoCD催化剂和DIBDMS外部改性剂的丙烯均聚反应动力学模型如下所述,模型建立基础如下:
(1)所有催化剂颗粒在反应器中的停留时间相同;
(2)反应器与增加的聚合物颗粒等温;
(3)不存在传质阻力。
在这些条件下(只能在实验室中达到)实现聚合反应后,首先发现反应速率与丙烯单体摩尔浓度的一次方成正比,即
(四)催化剂组分
气相法聚丙烯工艺采用的AmocoCD高效催化剂(HAC)体系由下述组分组成:
1.主催化剂:AmocoCD催化剂
2.助催化剂:三乙基铝(TEAL)
3.改性剂:二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)或二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)
AmocoCD催化剂包括TiCl4和载于MgCl2,之上的二正丁基酞酸酯(DNBP),DNBP作为一种内部立体定向控制改性剂加入催化剂。
三乙基铝(TEAL)作为助催化剂使用,在没有TEAL的情况下聚合反应将不能发生。除了作为助催化剂,TEAL还起到净化剂的作用,对于单体、矿物油和所有其他原料,TEAL还用于脱除其中痕量的催化剂抑制剂。
DIBDMS和DIPDMS是作为外部改性剂使用,其能够为催化剂颗粒中的内部改性剂提供附加的立体定向控制,在没有DIBDMS或DIPDMS的情况下,聚合反应将生成过量的无规组分,硅烷的另一个有利作用是抑制催化剂的衰减,使反应可以持续更长的时间。
在生产均聚物(Hp)和无规共聚物(RCP)时使用的外部改性剂是DIBDMS,生产抗冲共聚物(1CP)时使用的外部改性剂是DIPDMS,DIPDMS能生成具有较高韧性的抗冲共聚材料,而且是在最终产品中实现所要求的韧性和抗冲击性能平衡所必要的。