从乙烯装置来的聚合级乙烯进入界区后,一次压缩机将其压缩至30MPa(表),冷却后,这部分乙烯分成两部分:一股进入二次压缩机的吸人口,另一股作为低压冷却物料注人反应器高压减压阀后的乙烯/聚乙烯的混合物中。循环乙烯、一次压缩机送来的新鲜乙烯、调节剂混合进入二次压缩机的吸人口,然后被压缩至大约300MPa(表)左右。反应器的压力取决于聚合物的牌号,二次压缩机出来的气体进入反应器的不同人口,正面的进料被预热到180℃左右,而侧线进料则被冷却到15℃
有机过氧化物的混合物在反应器上分五点注入,引发聚合反应。根据不同的产品牌号和不同的注入点,过氧化物混合物的组成也不同,产品产量一般为22-28t/h。
通过夹套冷却水的热传递和注入冷乙烯(侧线进料)移走管式反应器内的反应生成热。
在反应器的出口,反应物流由高压排放阀减压到30MPa(表),高压排放阀(减压阀)同时也控制着反应器的压力。这股气体/聚合物的混合物经高压排放阀减压后被由一次压缩机来的低压急冷乙烯物流冷却,然后混合物进人高压分离器,在这里进行气体和聚合物的第一次分离,高压分离器顶部出来的气体进入高压循环系统,这一系统有多个冷却器、分离罐,将这股气体冷却、脱蜡,返回二次压缩机吸入口。
高压分离器底部的熔融聚合物降压至0.07Pa(表),进入低压分离器。在此,几乎所有剩余的乙烯(大约0.3kg气体/kg聚合物)从聚合物中分离出来并进入排放气压缩系统。排放气压缩机将低压分离器来的气体、一次压缩机和二次压缩机气缸的泄漏气体压缩,其中部分气体去排放气体精制单元或乙烯装置,而大部分气体汇人到一次压缩机进料组成中。从低压分离器出来的熔融聚合物进入热熔融挤出机,经水下造粒,干燥,送到掺混料仓,经脱气、掺混,再用空气输送到储存料仓,最后包装出厂。
(三)化学反应机理
1.高压聚乙烯反应的特点
乙烯在高压下的聚合反应按自由基反应机理进行。一个自由基形成一个寿命较短的活性中心,它带有不成对的电子,当这个自由基与乙烯分子结合,形成一个新的自由基。反应开始后,这个新的自由基继续与乙烯分子进行链增长反应,直到长链分子的增长结束。整个聚合反应方程式为:
在高压下,这种聚合反应进行得非常快。尽管商业化的聚乙烯有很复杂的结构,但是它韵聚合过程可以用典型自由基加聚反应来描述。
简化自由基反应机理,可以分为以下几个步骤:
(1)引发引发剂分解形成的自由基与乙烯单体分子反应形成聚合反应所需要的自由基活性源。
(2)增长单体分子接到增长的聚合物链尾端自由基上,通过一系列这样的反应,聚合反应不断进行下去。
(3)终止两个自由基结合到一起,形成另外一个或两个不具有活性的聚合物链,从而破坏活性自由基,终止反应。这三步反应(引发、增长、终止)是机理中决定聚合速度的部分。
(4)链转移反应:即活性自由基中心从增长的聚合物链的尾端转移到同一个聚合物分子的其他点,或者另外的聚合物分子上、溶剂、单体或调节剂分子上。链转移反应影响聚合物分子的大小、结构和分子末端的基团。
2.高压聚乙烯反应种类
(1)自由基的形成(引发剂分解):引发剂分解形成自由基I--R。
(2)链引发:一旦一个引发剂自由基和一个单体分子结合,它们迅速反应,引发聚合反应。
(3)链增长:一个聚合物链被引发后,单体分子不断加到链上,进行链增长反应。增长反应是放热的,生成聚乙烯的反应热大约3266kJ/kg。
(4)终止反应:当两个聚合物自由基反应形成一个或二个不具活性的聚合物分子,聚合物自由基失活,反应终止。终止反应可分为耦合反应,两个自由基结合形成一个大分子;和歧化反应,两个自由基反应形成两个聚合物分子,一个为饱和基团,一个带乙烯基。以及自由基的分解反应和杂质的阻聚反应。
(5)链转移反应:它包括了一个活性自由基中心从一个链的末端转移到另一个地方,或是同一个链上的不同点,或是不同的链上,或者是转移到该系统中存在的溶剂、单体或调节剂分子上,从而使这个聚合物链的线性增长停止。然后,增长反应由新的自由基重新开始。链转移反应分成3类:
①向溶剂、单体、调节剂的链转移:这一类包括了向饱和调节剂的链转移,也包括了向不饱和调节剂链转移,也包括了向乙烯、杂质和有解聚作用的物质的链转移反应。②短链支化(分子内的链转移)。③长链支化(分子间的链转移)。
(6)其他反应:乙烯的分解反应。
(四)主要操作条件及工艺技术特点
1.主要操作条件
因不同的工艺,操作条件不尽相同,表5—3列出一般的主要操作条件。
以燕山石化管式法高压聚乙烯举例。
(1)单线生产能力大,达20xl04t/a,是目前国内同行业中单线生产能力最大的聚乙烯装置。
(2)反应器采用闭合的加压冷却水系统冷却,不副产蒸汽,同时,采用高效有机过氧物引发剂,单程转化率高,最高可达40%,考虑到产品质量,一般控制在32%~34%。
(3)反应器采用多管径形式,有二路冷侧线进料,脉冲工艺,五个引发剂注入点,同时辅以先进的控制系统,使得生产的灵活性好。
(4)反应压力高,达310MPa(表),峰值温度高,最高达320℃。
(5)产品范围宽,涵盖了密度范围从0.918-0.934s/cm3的产品。可生产中密度产品和高透明的膜料产品,既可生产均聚物,又可生产10%以下的EVA共聚物。
(6)反应器后没有产品冷却器,而采用由一次压缩机来的冷的乙烯气体进行急冷,从而可以获得高光学性能的产品。
(7)本装置的开工率高,一般在95%以上。
(8)物耗较低,在生产均聚物产品时为1.010t/t.PE,在生产共聚物时,为1.015t/t.PE。
(五)主要原、辅材料性质
二、重点部位及设备
(一)重点部位
1,压缩系统
压缩系统由一次压缩机、二次压缩机、辅助油系统、中间冷却器、中间分离罐组成。目前,高压聚乙烯装置的压缩机均采用往复式压缩机,随着制造能力的提高,压缩机逐渐大型化。压缩机一旦出现故障,将影响装置的正常生产,严重时需停工处理。
2.反应器系统
反应器是高压聚乙烯的反应部位,也是压力最高,温度最高的部位,由于是管式反应器,之间由法兰联接,容易发生高压物料泄漏等事故。一旦出现泄漏,高温物料容易出现着火或爆炸,破坏设备。
引发剂注入泵是确保反应器正常生产的根本,引发剂泵一旦出现故障,将影响装置的正常生产,严重时容易造成反应点丧失。
3.高压循环系统
高压循环系统主要是将未反应的乙烯经过该系统的冷却和分离后,接近新鲜乙烯的纯度,经二次压缩机重新压缩后进行反应。这一部位压力高,冷热变化较大,若出现泄漏极容易发生火灾爆炸事故。
4.挤压造粒系统
挤压机是确保装置继续生产的根本,若这一设备出现故障,将影响装置的正常生产,严重时需停工处理。
(二)重点设备
1.压缩机
压缩机是保证反应器压力的动力设备,是装置的心脏,若出现问题不能运转,装置只能停工。由于设备的大型化,压缩机没有备用机。
2.引发剂泵
引发剂泵是保证过氧化物注入反应器的重要设备。引发剂泵的气缸填料、组合阀是故障多发部位,突然出现大量泄漏易造成反应点的丧失或分解反应。在引发剂泵出现故障时,可将主泵停止,运行备用泵,以维持正常生产。
3.反应器脉冲阀
反应器脉冲阀是将超高压物料经它减压后,将物料输入高压分离器进行分离;同时脉冲阀产生脉冲时,对反应器能起到除垢的作用。一旦脉冲阀出现故障,会造成反应器超压,从而造成系统联锁,引起装置全部停车。
4.主挤压机
主挤压机是将反应器中反应生成的聚乙烯切成颗粒,以维持反应器的连续生产。由于装置的大型化,这一设备无备用。一旦出现故障将影响装置的正常生产,严重时需停工处理。