摘  要   针对碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性，结合日常操作和设备使用情况，提出了具体的安全措施。
       
        关键词  丁二烯  罐区  安全
       
        1.中间罐区概况
        吉林石化公司有机合成厂丁二烯车间中间罐区是1982年随有机厂一期工程一起建设投用的。原设计作为丁二烯车间的原料中间罐区，1986～2004年分别随MTBE装置、丁腈橡胶装置、第三丁二烯装置的建设进行了扩建。现在罐区分为碳四球罐和助剂贮罐两个分罐区。
        碳四罐区内共有6台400 m3的球罐，分别贮存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、ABS回丁、丁二烯残液物料。球罐的存储方式为常温压力存储，球罐主体属三类压力容器。罐区可直接接收成品车间、油品车间、丁二烯装置的碳四、丁二烯等物料，同时为丁二烯装置、MTBE装置、碳四分离装置提供原料。
        助剂存贮罐区有2台100m3、1台200 m3的常温常压立式贮罐，用于存贮丙烯腈物料；还有2台400 m3的常温压力立式贮罐，用于贮存乙腈物料。罐区可直接装卸汽槽运来的助剂并转送丁二烯装置、丁腈橡胶装置。
        下面重点讨论碳四球罐区的操作安全。
        2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性
        2．1 爆炸性与闪燃性
        裂解碳四馏份中丁二烯的组成在40～50％，其它主要成分为丁烷、丁烯，同时含有1％左右的碳三、碳四炔烃。大多数组份的物理化学性质大体于丁二烯相似，各种危险性与丁二烯相近，但其中的炔烃性质和危险性更有特殊，特别是乙烯基乙炔的危险性较大。
        丁二烯在常温常压下是气体，与空气混合物的爆炸限为1.1～11.5％，闪点极低（－60℃），从容器中漏出即有着火与爆炸的危险。在一定温度和压力下呈液体状态，在气态下比空气重1.88倍，易在地面及低洼处积聚，其饱和蒸汽压随温度的升高而急剧增大，气化后体积膨胀250～300倍左右。爆炸速度为2000～3000米/秒，自燃点为450℃，燃烧时火焰温度高达2000℃。爆炸威力是TNT当量的4－8倍，爆炸时，不仅其气浪压比原来大1015倍，形成强大冲击性破坏，而且爆炸需要其25倍的空气量，爆炸时四周的空气迅速的填补进来，形成与冲击波相反方向的强大吸力，这样一推一拉，大大增强了破坏程度，极易出现“一次爆炸，两种破坏，并出现两次爆炸现象。”1976年吉林煤气公司液化气贮罐区的液化气贮罐爆炸就是典型的事例。
        2.2丁二烯过氧化物的分解爆炸性
        由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。这些聚合物聚合后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备管道堵塞或爆炸。
        丁二烯过氧化聚合物是浅黄色糖浆状粘稠性液体，相对密度比丁二烯大，在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯过氧化聚合物的量累计增加具有潜在的危险，其组成为(CdH eO z)n，相对分子质量在1000-2000左右。丁二烯过氧化聚合物极不稳定，受热摩擦或撞击时，极易发生爆炸，其爆炸能力估计相当于TNT的二倍多。无论氧化还是分解都是放热反应，进一步的分解还会放出更多的热量，在足够大体积的过氧化聚合物或在米花状聚合物中氧化导致升温，升温速度为1.6℃／min，温度达到80℃一105℃常常发生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0．6％一0．8％的氧时，爆炸威力更大，几千克的过氧化聚合物就能导致一场破坏性爆炸。国内、外都曾报道过这方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州萨尼亚的聚合物公司丁二烯萃取工厂丁二烯储罐发生过爆炸；1986年我国兰州合成橡胶厂在向外送料过程中发生爆炸；1978年辽宁锦州石油六厂试验车间精馏丁二烯2“罐发生过爆炸；2000年锦州石化公司西山罐区丁二烯储罐因检修液面计在关闭脱水阀门时发生爆炸起火。
        2.3碳四中炔烃分解爆炸性
        当系统中炔烃类物质（包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔）的浓度高时，容易造成爆炸性分解。实验表明：将83.5％（w/w）的丁二烯与16.5％的乙烯基乙炔的混合物，以5～10℃/min的速度加温，当温度升至328℃，压力升至70Mpa时，显示类似爆炸的状况，同时实验也表明，混合物中乙烯基乙炔的浓度越高，爆炸反应需要的温度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18％时，爆炸温度为275℃；乙烯基乙炔占80％时，爆炸温度为165℃，因此在生产中应严格控制乙烯基乙炔的浓度。1969年，美国德克萨斯州联碳公司丁二烯装置的丁二烯精馏塔曾因乙烯基乙炔浓度过高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物实验中，丙炔浓度为40％时，100℃就会爆炸；丙炔浓度为80％时，25℃左右就会爆炸，可见混合物中丙炔的浓度越高，就越容易爆炸。
        2.4液化石油气的爆炸机理
        碳四抽余油的组份是液化石油气的主要成分，其物理、化学性质基本相同。液化石油气一般都以化学爆炸结束，但其初始阶段却经常是物理爆炸过程。物理爆炸分为热爆炸型和冷爆炸型两种。
        2.4.1热爆炸型
        当储罐或其它设备内的碳四泄漏引起着火，储罐受到火焰加热或受热辐射时，储罐内的碳四受热汽化，蒸汽压异常升高。此时储罐液面以下的罐壁温度不会有明显升高，而储罐液面以上气相空间的罐壁温度很容易升高。温度的升高使罐壁板材强度降低，罐壁发生延伸性变形而变薄，从而产生了裂缝，导致高压气体从裂缝喷出。气体喷出以后，储罐内的压力急剧下降，破坏了碳四的相平衡而使液体处于过热状态。瞬时，罐内碳四会急剧沸腾，已汽化的气体及被其卷携的液体以极大的冲击力撞击罐壁，致使裂缝扩大，继而大量气体和剩余液体一并喷向空间，这就是热爆炸型蒸汽爆炸。
        2.4.2冷爆炸型
        冷爆炸型蒸汽爆炸的发生不需要着火，主要原因是：
        ⑴储罐设计时选材不当或板材本身存在缺陷。
        ⑵储罐制造、组装、焊接和热处理过程中产生了缺陷，运行中受H2S腐蚀。
        ⑶运行时因误操作使储罐充装过量或完全充满液体，致使压力上升。
        ⑷外部机械损伤。
        以上原因可能造成储罐破裂，储罐破裂后，罐内压力会迅速下降，下降中产生的压力波以声速的速度向液面方向传播。当降压波进入液体后，原处于饱和状态的液体出现过热，使部分液体变为气泡，导致液体膨胀，液面上升，并向上压缩气相，使气体压力大幅回升，引起爆炸。与此同时，液面上升的速度及相应的动能都很大，以此冲击容器的顶部，也会引起爆炸，这时为冷爆炸型蒸汽爆炸。
        3.罐区安全操作中的要点
        影响罐区安全操作的因素是温度、压力、氧含量、停留时间等。
        3.1温度
        3.1.1温度对碳四类贮罐的影响
        温度变化而引起压力上升是造成设备泄漏并引起爆炸的原因之一。当储罐受外部热源加热时，靠近受热壁面的液体温度首先升高，并对流上升，在储罐上部积聚，形成热分层现象，分层区内的温度呈上高下低的幂次分布，由于热量随液体的流动不断传入，储罐内的压力迅速上升，并超过操作压力，对球罐钢板、焊缝造成破坏，直至发生泄漏。另一方面，碳四中各组份的饱和蒸汽压也随着温度的上升也不断增大。一般操作方法是，当环境温度高于30℃时，现场采取给罐体喷淋降温的措施，来防止罐内压力增大。也可以采用物料循环的方法防止贮罐内碳四物料温度分布的不平衡。
        对于北方地区，球罐的冬季防冻是一项重点内容。低温使溶解在碳四物料中的微量水游离出来，积聚在球罐的底部，若脱水不及时，易造成球罐底部法兰的垫片因冻涨而失去密封作用，导致泄漏的发生。国内就曾发生过这样的泄漏爆炸事故。
        3.1.2温度对丁二烯贮罐的影响
        对于丁二烯和混合碳四贮罐来讲，温度是导致丁二烯形成过氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的过程是无时无刻不在进行的，它与氧的存在无关，阻聚剂也不能影响它的形成，唯一起决定性作用的就是温度。温度越高，二聚物的生成就越快。这也是我厂成品罐区丁二烯贮罐在夏季二聚物能够经常达到2000ppm的原因。在夏季对于纯度很高的丁二烯贮罐，若停留时间较长，一般控制贮罐的温度以15℃为宜，可采取对物料进行循环冷却的方法做进一步的降温。
        3.2压力
        罐区在进行收料作业时，贮罐的压力一般都要升高。压力波动对球罐设备危害很大，一般在操作过程中，罐内压力上升时，可采取在同一种物料储罐之间进行平压，如果压力仍然上升，可将罐内物料排放火炬，达到降压目的。在使用氮气对贮罐进行吹扫、升压、压料等操作时，更要对贮罐的压力进行监控。另外球罐顶安全阀的定期检验也是确保安全操作的重要因素。