其侵入人体的主要途径是吸入,经人体的黏膜吸收比皮肤吸收造成的中毒更快。硫化氢作用于血红蛋白,产生硫化血红蛋白而引起化学窒息,是主要的发病机理。空气中最大允许浓度为10 mg/m3。其中毒效应如表三所示:
表三 硫化氢的中毒效应
硫化氢浓度(mg/m3) | 接触时间(min) | 效 应 |
0.035 | | 嗅觉阈 |
0.4 | | 明显嗅出 |
4~7 | | 中等强度难闻臭味 |
30~40 | | 虽臭味强烈,仍能忍耐,这是可能引起局部刺激及全身性症状的阈浓度。 |
70~150 | 60~120 | 出现呼吸道及眼刺激症状:流泪、眼痛、畏光、视物模糊和流涕、咳嗽、咽喉灼热,吸2~5分钟后嗅觉疲劳,不再闻到臭气,变得麻木 |
300 | 60 | 6~8分钟出现眼急性刺激症状,稍长时间接触引起肺水肿 |
760 | 15~60 | 发生肺水肿、支气管炎、肺炎,出现头晕、头痛、恶心、呕吐、晕倒、乏力、意识模糊等症状 |
1000 | 数秒 | 很快出现急性中毒,突然昏迷,导致呼吸、心跳骤停,发生闪电型死亡 |
1400 | 立即 | 昏迷并呼吸麻痹而死亡,除非立即人工呼吸急救。于此浓度时嗅觉立即疲劳,其毒性与氰氢酸相似。 |
注:1 mg/m3=0.7ppm
三、中毒临床
硫化氢中毒所所致临床症状不同,决定于吸入硫化氢的浓度和时间。
1.刺激反应。有眼刺痛、畏光、流泪、流涕、咽喉部烧灼感等症状,脱离接触很快恢复。
2.轻度中毒。主要表现为眼和呼吸道的刺激症状,如眼刺痛、畏光、流泪、眼睑浮肿、眼结膜充血、水肿,角膜上皮混浊等急性角膜结膜炎表现;有咳嗽、胸闷、肺部可闻及干、湿性罗音,X线胸片可显示肺纹理增强等急性支气管周围炎表现;可伴有头痛、头晕、恶心、呕吐等症状。脱离接触,数日内症状即消失。
3.中度中毒。接触浓度常在300 mg/m3以上,除眼及上呼吸道刺激症状加重外,尚有一般神经中毒症状和共济失调。有明显的头痛、头晕并出现轻度意识障碍;有咳嗽、胸闷、肺部闻及干、湿罗音,X线胸片显示两肺纹理模糊,有广泛的网状阴影或散在细粒状的阴影,肺野透亮度降低或出现片状密度增高阴影,显示间质性肺水肿或支气管肺炎。面对光源时,眼周围有彩色环,这是角膜水肿的征兆。
4.重度中毒。接触浓度常大于700 mg/m3,发病急,进展快,突出表现为神经系统损害,表现为昏迷、肺泡性肺水肿、心肌炎、呼吸循环衰竭或猝死。严重中毒脱险后.可残留后遗症,包括神经衰弱症、前庭功能障碍、椎体外系统损害、中毒性肾损害、精神障碍、瘫痪及心血管病变等,甚至有个别引起心肌梗死的报道。
在现场立即陷入昏迷的病人应与一氧化碳、氰化物、芳香烴类急性中毒及脑血管意外、心肌梗塞相鉴别。了解病史及接触史,就不易误诊。绝大多数患者的肺水肿和心肌损害出现在24h内,但少数患者可在昏迷好转后发生,甚至一周后方出现“迟发性”肺水肿及心肌损害。所以对急性中毒者要密切观察,及早发现,及时治疗。
四、急救
1、急救人员必须穿全封闭式防化服、佩戴空气呼吸器进入危险区,沿逆风方向将中毒者迅速移至通风处,解开衣扣,保持其呼吸道的通畅,呼吸新鲜空气。有条件的给予吸氧治疗,并注意保暖。
2、对昏迷不醒者,应及时清除
口腔内异物,保持呼吸道通畅。并立即转送有高压舱或光子、量子治疗的医院,以加速昏迷的复苏和防治脑水种。3、眼部有刺激症状者,提起眼睑,用流动清水或生理盐水彻底冲洗。皮肤接触时,立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。
4、对心跳、呼吸微弱或已停止者,应立即实施心肺复苏术,同时迅速送医院治疗。在施行人工呼吸时施行者应防止吸入患者的呼出气或衣服内逸出的硫化氢,以免发生二次中毒。
五、中毒预防
1.进入可疑作业场所前,应用硫化氢检测仪监测硫化氢浓度,或用浸有2%醋酸铅的湿试纸暴露于作业场所30秒钟,如试纸变为棕色至黑色,则严禁入场作业。
2.进入高浓度硫化氢场所,应有人在危险区外监护,作业工人应佩戴隔绝式防护面具,身上绑好救护带。
3.发现有人晕倒在现场,切忌无防护入场救护,应佩戴防毒面具。
4.可能发生硫化氢泄漏的生产场所,安装自动报警仪。
5.接触硫化氢工人加强中毒预防及急救培训。
6.生产过程密闭化,加强通风排毒。
7.眼、心脏、肺和中枢神经系统疾病为职业禁忌证。
六、案例分析
1、2003年4月7日下午,乌鲁木齐市排水管理处的4名工人,在没有带防毒面具的情况下进行窨井井下疏通作业,导致硫化氢中毒。造成三人死亡。
2、2004年6月,盘锦因私倒费料,造成硫化氢泄漏,中毒人数达120人。中毒事件发生在21日20时30分,是因一运输车私自将车上的10吨工业废氨液,排放进了化工厂的污油坑中。暴露在空气中的废氨液,在污油坑中产生出了的大量硫化氢气体,致使附近村民硫化氢中毒。
3、2006年6月,上海三名环卫工人在清理污水泵站井道时,发生中毒,三人死亡。
4、2008年1月10日,重庆特斯拉化学原料有限公司租用的攀渝集团钛业股份公司八号仓库发生混合性气体中毒事故,事故原因为高浓度二氧化碳伴有少量一氧化碳和硫化氢所致,造成5人死亡,13人受伤。 事故发生后,中共重庆市委、市政府高度重视,分管副市长周慕冰批示:全力抢救中毒人员;加强现场安全控制,不得发生新事故;全力做好稳定和死者家属安抚工作;立即成立调查组,查明事故原因。
巴南区政府区长段成刚等当地相关领导立即赶到现场,成立现场指挥部全力抢救伤员,并成立六个工作组,分别负责抢救、现场处置及事故调查、善后处置、安全保障、宣传接待、后勤服务等工作。
5、中石油川东北气矿“12.23“井喷事故应急救援案例
2003年12月23日晚,位于重庆市开县境内的罗家16H天然气井在起钻过程中发生井喷失控,大量含有高浓度硫化氢的天然气喷出并扩散,造成243人死亡,2142人中毒住院治疗,65000名当地居民被紧急疏散,各种经济损失达6432.3万元的重大事故。
罗家16H天然气井于2003年5月23日开始钻探,天然气各组分为:甲烷占82.14%,硫化氢占9.02%,二氧化碳占6.7%,属高含硫化氢气井。
井喷过程与抢险救援过程为:
序号 | 时间 | 事件 | 过程 |
1 | 2003-12-23 | 3:27—21:55 | 起钻 | 起钻过程中曾出现故障,但4小时后检修排除。 |
2 | | 21:55 | 发生溢流 | 泥浆喷出,停止起钻,发出井喷警报 |
3 | | 21:57 | 发生井喷 | 措施无效,井喷发生 |
4 | | 22:04 | 井喷失控 | 完全失控 |
| | 22:20 | 报告上级 | 钻井队向川东北气矿汇报,转报川东钻探公司 |
| | 22:30 | 布署抢险 | 向政府部门汇报,当班人员撤离,疏散周围群众 |
| | 23:26 | 组织疏散 | 组织井场附近群众沿公路转移 |
| | 23:50 | | 政府领导、消防、医务、公安、抢险人员赶赴现场 |
| 2004-12-24 | 3:00 | 搜救 | 开县政府组织突击队疏散群众,搜救遇难人员 |
| | 9:30 | | 抢险人员到达,成立现场抢险指挥点 |
| | 11:20 | 接点火指示 | |
| | 14:00 | 井口停喷 | 井口停喷,放喷管线仍喷出气体 |
| | 15:20 | 初次点火 | 距井口50米处用魔术弹点火,因喷势大失败 |
| | 15:55 | 点火成功 | 距井口70米处用礼花点火成功 |
| 2003-12-25 | 1:00 | 搜救 | 460人组成20个搜救小组,大范围搜救,发现大批死亡人员 |
5 | 2003-12-26 | 1:00 | 清理现场 | 在井口5公里处设立警戒线,逐户搜救,制订应急方案,调集装备 |
6 | 2003-12-27 | 9:36 | 开始压井 | |
| | 11:00 | 压井成功 | |
整个抢险救援过程历时84小时57分钟。
事故原因分析:
1、点火延迟;
目前国际上对于井喷失控的含硫化氢油气井,都将点火做为应急抢险的重要手段,硫化氢是剧毒气体,通过点火,转变为二氧化硫,二氧化硫虽然也有毒性,但通过实验发现,由于燃烧时产生大量热量,可使气体在热浮力作用下,向远离地面方向移动,从而减少在地面的聚集而给人类带来的危害。
后来有人对12.23事故硫化氢扩散过程进行了模拟,结果为:
15分钟点火,硫化氢最大影响距离为293米,影响302人,死亡9人;
1H点火,硫化氢最大影响距离为949米,影响983人,死亡171人;
18H点火,硫化氢最大影响距离为1430米,影响4250人,死亡243人。
从以上数据看出,15分钟内点火,可以极大地避免事故造成的严重后果。
而实际情况是井喷13小时后,接到点火指示,但由于没有相关的点火操作规范、点火手段、点火装置、点火人员等,直到18个小时后才点火成功。
2、疏散缓慢:
1)应急能力不足;
事故发生后,疏散缓慢,这反映出企业和政府之间缺乏协同作战的应急预案,以至在事故发生后,在疏散方式、疏散范围、疏散方向、疏散工具等方面都出现了严重的不足,影响了疏散速度。
另一方面,专业救援人员行动滞后,井喷发生后5小时,开县组织了第一只搜救队伍,11个半小时后,由川东钻探公司派出的第一批抢险人员才到达现场,当然这与当地的交通有关,但也暴露了专业抢险队伍的应急能力不足。
2)宣传教育不足;
做为高危企业,有义务向周边居民普及安全防范常识,使他们在事故发生后有能力采取自我保护措施,主动迅速撤离。但是钻井队并没有履行这一义务,导致当地群众对硫化氢的毒性不了解,其突出表现在以下两点:
一是在离井口不足50米处有人居住,300米处有大量居民,当然这同时也反映出井场选址错误,搬迁工作不到位;二是部分居民在疏散后,又返回家中,其中晓阳村就有近40人返还,这些人无一生还。
3、装备缺乏;
一是疏散报警装备缺乏,事故发生后,只能靠挨家挨户喊组织撤离,事后有人说,如果当时有个高音喇叭,也不会造成这么多人死亡。
二是侦检设备缺乏。罗家16H钻井队没有硫化氢检测仪,钻井队的上级单位钻井二公司也没有,只有二公司的上级单位川东钻探公司才有,而等硫化氢检测仪到达现场,已经是井喷11小时26分钟后了。
三是点为装置缺乏。井喷13小时16分钟后,发出点火指令,但由于规范缺乏、工具缺乏、人员缺乏、技术缺乏,第一次魔术弹点火失败,第二次用用礼花点火成功,离井喷已经过去了18个小时。
四是救援装置缺乏。由于缺乏进入有毒作业现场必备的空气呼吸器,以至于在事故发生后,虽然有救援人员到来,却不能实施大规模的搜救,直到井喷25小时18分钟后,个人防护装备充足后,才组织了102个搜救小组,开展了大范围的彻底搜救。
第二节 氯气
一、概述
氯气(CL2)在室温下为黄绿色气体,有刺激性,加压液化或冷冻液化(液-34.6℃,固-101℃)后,为黄绿色油状液体。其本身不燃,但能助燃。气态比空气重约2.5倍,在空气中不易扩散。在常温常压下为气态,由液相变为气相体积扩大约400倍。
氯气易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂,溶于水(1体积水能溶解2体积氯气)和易溶于碱液,溶于水后生成次氯酸(HCIO)和盐酸,氯气能和碱液(如氢氧化钠和氢氧化钾溶液)发生反应,生成氧化物和次氯酸盐。氯气在高温下与一氧化碳作用,生成毒性更大的光气。氯与绝大多数有机物均能发生激烈反应,与可燃气体形成爆炸性混合物,液氯与许多有机物如烃、醇、醚、氢气等发生爆炸性反应。如果在钢瓶等装氯容器中混入有机化合物,一定条件下,引起激烈反应而导致爆炸。
氯气主要分布在以下部位:
氯碱厂电化车间、烧碱装置、氯乙烯装置;
供排水厂供一车间、水质净化车间污水处理装置以及各厂的循环水装置等。
氯作为强氧化剂,可以和大多数金属反应,可以和许多非金属反应,如
2Fe+3Cl2=2FeCl3
Cu+Cl2=CuCl2
H2+Cl2=2HCl(氢气在氯气燃烧,发出苍白色的火焰,同时产生大量的热;同时存在受光照爆炸)
2P+3Cl2=2PCl3(无色液体)
2P+5Cl2=2PCl5(白色固体)
Cl2+H2O=HCl+HClO
(次氯酸的氧化性很强,能杀死水中的细菌,也能使染料等有机色素褪色,在光照下易分解放出氧气。)
2HClO=O2 + 2HCl (光照分解)
氯气是一种基本有机化工原料,用途极为广泛,一般用于纺织,造纸、医药、农药、冶金、自来水杀菌剂和漂白剂等。
氯中国危规号:23002(危规编号是《危险货物品名表》GB12268-1990中规定的危险货物编号,简称危规号。)
疏散距离:少量泄漏:紧急隔离30米,白天0.3公里,夜间1.1公里
大量泄漏:紧急隔离275米,白天2.7公里,夜间6.8公里
氯的物化性质
物化参数 | 数值 |
分子量 | 70.91 |
熔点(℃) | -100.98 |
沸点(℃) | -34.6 |
密度(空气=1) | 2.485 |