2.2 活性炭结构特征
2.2.1 活性炭孔径特征
实验采用比表面积、孔容积和孔径分布来表征活性炭的孔径特征。比表面积和孔容积是反映活性炭吸附能力的常规指标,由于在活性炭的孔隙结构中,微孔占了绝大的比例,所以比表面积和孔容积反映的通常是微孔的发达情况。但在水处理中,期望被去除的污染物质的分子通常比较大,它被微孔吸附的可能性就大大低于小分子吸附质,因此仅用微孔容积来衡量活性炭的吸附能力显然是不全面的。所以,实验通过孔径分布来描述不同活性炭中孔和大孔的容积,以考察它们对不同分子量大小的有机物的去除情况。
活性炭的孔径特征参数见表 4和表 5。
表4 不同活性炭的比表面积和孔容积
活性炭编号 | 比表面积(m2/g) | 孔容积(mL/g) |
BAC1 | 1 114 | 0.5790 |
BAC2 | 1 091 | 0.6480 |
BAC3 | 1 328 | 0.8363 |
BAC4 | 1 100 | 0.5636 |
BAC5 | 1 027 | 0.5489 |
BAC6 | 917.5 | 0.4446 |
从分析结果来看:总体说来BAC3的比表面积和孔容积值与其他5种炭相比显出了绝对的优势,而BAC6的两项指标均比其他五种活性炭的低。BAC1、BAC2、BAC4和BAC5相差则不大。
由于活性炭的吸附能力与其内部的孔径分布特征是息息相关的,所以需要对活性炭在不同孔径范围下的孔容积作详细的分析,见表5*。
表5 活性炭不同孔径孔容积的分布(nm)
活性炭编号 | <2 nm | 2~5 nm | 5~10 nm | 10~20nm | 20~30nm | 30~50nm | 50~100nm |
---|---|---|---|---|---|---|---|
BAC1 | 0.197 | 0.100 | 0.021 | 0.012 | 0.006 | 0.002 | 0.004 |
BAC3 | 0.386 | 0.297 | 0.023 | 0.014 | 0.006 | 0.005 | 0.006 |
BAC4 | 0.166 | 0.094 | 0.021 | 0.012 | 0.004 | 0.005 | 0.006 |
BAC5 | 0.191 | 0.104 | 0.022 | 0.010 | 0.004 | 0.005 | 0.005 |
BAC6 | 0.139 | 0.058 | 0.025 | 0.007 | 0.002 | 0.001 | 0.002 |
注:由于某种原因,BAC2的孔径分布情况没有进行分析
从结果中可以看出:无论在哪个孔径范围内,BAC3的孔容积值都比其它活性炭高,尤其是它的中孔容积(2~50 nm)更是表现出了明显的优势,这与2.1中数据所显示的BAC3对NOM、耗氧量及TOC的高去除率是相吻合的。而BAC6在任何孔径范围下的孔容积都是6种活性炭中最低的,这与2.1中“BAC6对有机物的去除能力最差”的结论也是对应的。
2.2.2 活性炭表面性质
研究表明,活性炭的表面性质对吸附起到了重要作用,表面带电量和酸性被认为是控制吸附的重要因素。实验选用Zeta电位和pH值两项指标来考察活性炭的表面性质。Zeta电位值可以反映炭粒表面的电荷密度,从而用它来间接表征炭粒由表面静电引力而引起的吸附有机物的能力[[5]]。pH主要是反映活性炭表面的酸碱性官能团的相对数量,这些官能团的存在使得活性炭表现出两性性质,从而影响活性炭的吸附性能。在pH值的测定过程中发现,活性炭煮沸液过滤与否所测得的pH值是有差别的,过滤后滤液所得的数值比不过滤的平均降低1~2%。实验结果如表 6所示:
表6 不同活性炭的表面性质
活性炭编号 | Zeta电位值 (最大正电/最大负电,mV) | pH值 (过滤/未过滤) |
BAC1 | 4.7/-3.48 | 8.89/9.07 |
BAC2 | 14.57/-5.16 | 7.74/7.85 |
BAC3 | 11.51/-1.92 | 9.1/9.18 |
BAC4 | 14.33/-14.13 | 8.41/8.51 |
BAC5 | 5.73/-5.12 | 8.35/8.64 |
BAC6 | 4.3/-3.48 | 8.58/8.73 |
分析结果显示:ζ电位有正值也有负值,说明活性炭表面有带负电荷的也有带正电荷的,并且同一种炭所带的电位值基本相近。柱状炭的Zeta电位值明显比破碎炭的低,表明破碎炭表面所带的电荷较柱状炭要多,这与破碎炭的出水效果要普遍好于柱状炭的结论相符合。同时,在BAC4的孔容积不是很大的情况下,它对NOM、高锰酸盐指数及TOC等几项指标的去除率却表现得比较突出,这与其高Zeta电位值有一定的关系,表面静电作用增大了它的吸附量。所有活性炭的pH值均大于7,偏碱性,这时活性炭表面带主要带有正电荷,而水中的NOM在中性条件下带有负电[[6]],因此将有助于活性炭对NOM的去除,这也与2.1中的论断相吻合。
2.3 相关性分析
表7 相关性分析结果
项 目 | UV254(cm-1) | 高锰酸盐指数 (mg/L) | TOC (mg/L) | THMFP g/L)m( |
---|---|---|---|---|
比表面积(m2/g) | 0.5148 | 0.5574 | 0.5270 | 0.3950 |
总孔容积(cm3/g) | 0.5853 | 0.6210 | 0.4404 | 0.3425 |
Zeta电位(绝对值 mV) | 0.6573 | 0.6080 | 0.3171 | 0.2370 |
pH值(过滤后) | 0.0484 | 0.0057 | 0.0010 | 0.0107 |
pH值(未过滤) | 0.0731 | 0.0178 | 0.0037 | 0.0088 |
孔容积(2 nm) | 0.4504 | 0.4979 | 0.2575 | 0.1936 |
孔容积(2~5 nm) | 0.4952 | 0.5612 | 0.2453 | 0.1851 |
孔容积(5~10 nm) | 0.7848 | 0.6170 | 0.8746 | 0.9450 |
孔容积(10~20 nm) | 0.6727 | 0.5596 | 0.8548 | 0.6672 |
孔容积(20~30 nm) | 0.3367 | 0.2171 | 0.7813 | 0.5954 |
孔容积(30~50 nm) | 0.9115 | 0.8806 | 0.4300 | 0.6068 |
孔容积(50~100 nm) | 0.9611 | 0.8684 | 0.7812 | 0.7623 |
为了寻求在活性炭结构和水质安全性的内在联系,将上述水质化学安全性指标与活性炭结构指标的检验结果作相关性分析,得出结果见下表(表中数值为R2值):
从以上结果可以看出:
高锰酸盐指数去除率的影响因素与UV254的基本一致,也是Zeta电位值越高,高锰酸盐指数的去除率也就越高。对于孔容积分布,同样是30~100 nm的较大中孔和大孔对高锰酸盐指数去除起到主导作用。如果将高锰酸盐指数去除率和UV254去除率做相关性分析会发现,二者的相关系数可达0.97。这表明了该实验用水中的有机物主要是在紫外区254 nm处有强吸收峰,并且能被高锰酸钾氧化的,那也就不难说明为什么高锰酸盐指数和紫外吸光度与活性炭结构参数的相关性较为一致。
活性炭对NOM的吸附去除率与它表面的Zeta电位值有很大的关系,根据上面的分析,在中性水环境下,NOM为带负电荷的有机物,静电引力是活性炭吸附NOM的一个重要因素,因此活性炭表面的Zeta电位值越高,它对NOM的去除效果越好。值得注意的是,在孔容积分布与UV254去除率的相关性分析中,30~100 nm孔径的孔容积对UV254去除率的影响最大,其相关系数可达0.98,该现象说明较大的中孔和大孔对NOM的去除起到主导作用。这是因为:天然水中的有机物大多以腐殖质的形式存在,分子量大约为几百至几十万[[7]],这样大分子量的有机物只能够顺利到达较大中孔和大孔的表面被吸附而不容易被微孔和较小中孔吸附。