1、 我国SO2控制技术的的研究、开发和利用
SO2控制技术的研究从20世纪初至今已有90多年的历史。自20世纪60年代起,一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准,限制煤炭燃烧过程中SO2 等污染物的排放,这一措施极大的促进了SO2控制技术的研究。进入70年代以后,SO2控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环境署1984年统计,世界各国开发、研制、使用的脱硫控制技术已达184中,而目前的数量已超过200种。这种技术概括起来可分为三大类:燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫(烟气脱硫FGD)。
3.1 燃烧前脱硫
燃烧前脱硫技术主要包括煤炭的洗选、煤炭转化(煤气化、液化)、水煤浆技术。
洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗,将煤中的硫部分除掉,使煤得以净化并生产出不同质量、规格的产品。其中煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术,该法可以从原煤中除去泥土、页岩和黄硫铁矿。通过煤的粉碎,使非化学键结合的不纯物质与煤脱离,继而利用构成煤的有机物质(煤的基本微观结构)与密度教大的矿物不纯物之间相对密度的不同,或者利用两者表面湿润性、磁性、异电性的不同而将它们分离。主要方法有重力法、浮选法、重液体富集法、磁性分离法、静电分离法、凝聚法、细颗粒-重介质旋风分离法等,生产中应用最广泛的是前两种。物理方法工艺简单,投资少,操作成本低,但不能脱除煤中有机硫,对黄硫铁矿的脱除率在50%左右。
化学法脱硫多数针对煤中有机硫,主要利用不同的化学反应,包括生物化学方法,将煤中的硫转变成不同形态的硫而使之分离。目前主要的化学净化方法有BHC法(碱水液法)、Meyers法[Fe2(SO4)3]、LOL氧化法(O2/空气氧化法)、PETC法(空气氧化)、KVB(NO2选择氧化)、氯解法(CL2分解)、微波法、超临界醇抽提法等。
微生物脱硫技术虽然从本质上讲也是一种化学法,但由于其自身的特殊性,可把它单独归为一类。它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡中,细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐,从而达到脱硫的目的。该类技术具有以下几项突出的优点:
(1) 反应能在常温、常压下进行,能耗小,运转费用低。
(2) 不会降低煤的发热量
(3) 能脱除煤中有机硫和无机硫,脱硫工艺投资成本低。
目前常用的脱硫细菌有:属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。
通过自行研究开发和引进,目前中国的选煤技术已经取得了长足的进步,自行研究的选煤设备已能满足年处理能力400万吨以下的新建电厂和改造需要。到1997年,全国已经有选煤厂和车间1500多座,生产能力480Mt以上,但目前我国原煤洗选比例还是比较低的,仅为30%左右,在主要产煤国中是最低的,这为煤炭行业的洗选煤加工技术及水平带来了较大的发展空间。在国务院批准的(中国洁净煤技术九五计划和2010年发展规划)中,选煤和型煤被列为洁净煤技术的首选项目。
煤的气化,是指用水蒸气、氧气或空气作为氧化剂,在高温下与煤发生化学反应,生成H2、CO、CH4等可燃混合气体(称做煤气)的过程,煤炭气化不仅可以显著提高煤炭的利用率,而且能极大的减少污染物的排放,使煤中的硫化物、氮化物等杂志基本上被脱除(脱硫率在90%-99%)。与直接燃煤相比,民用煤气可节约煤20%-30%,工业燃料气可节约15%。煤气厂建立至今,其发展可以分为三个阶段:
第一代技术以固态排渣鲁奇(lurgi)加压移动床、winkler常压流化床、K-T常压气流床、两段移动床等工艺为代表。这些气化工艺可靠成熟,已经在工业上应用很久。
第二代技术以液态排渣lurgi炉、texaco熔渣气流床、HYGAS气化、U-gas(干排灰)气化、加压K-T气流床等工艺为代表,其特点是高压操作及甲烷合成技术与煤的气化技术想结合。
第三代技术以熔盐催化气化和核能余热气化法为代表,它与前两种技术相比,具有气化效率高、工艺简单和煤种适应性广等特点,具有广阔的发展前景。
我国煤气化技术的研究开发工作始与1956年,主要分为工业和民用两种,目前已经掌握了年产8万吨合成氨的德士古炉设计、制造和运行技术,引进的鲁奇气化炉技术也已完成了年产量为160万m3/h的依兰煤气工程和54万m3/h的兰州煤气工程。目前还在消化吸收这类技术,尚未扩大应用。使用更多的气化技术是常压固定床和二段空气气化炉,与世界先进水平相比,还有很大差距。此外,我国还进行了直接在地下煤矿使煤气化的研究,并取得了很大的进展。与煤气化相关的洁净煤技术还有整体煤气化联合循环、第二代增压流化床燃烧联合循环发电和燃料电池等。他们皆以煤炭全部或部分气化为基本组成部分,通过燃烧或转化煤气来发电。
煤炭液化是将煤转化为洁净的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤炭液化分为直接和间接两种,在国外技术已经成熟。南非的间接液化厂一直在生产,直接液化开发出两段催化加氢液化和煤油共炼,改善了,煤液化的经济性。
关于煤的直接液化,我国已经建立了世界先进水平的试验研究室。而间接液化我国也以具备了一定的技术基础。
水煤浆是将灰分小于10%,硫分小于0.5%,挥发分高的原料煤,研磨成250-300um的细煤粉,按65%-70%的煤、30-35%的水和越1%的添加剂的比例配置而成。可以象燃料油一样运输、储存和燃烧。水煤浆技术包括水煤浆制备、储运、燃烧等关键技术,是一门涉及多门学科的系统技术。燃烧效率高、污染物排放低等特点。
3.2燃烧中脱硫
燃烧过程中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时,向炉内喷入脱硫剂(常用的有石灰石、白云石等),脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身焚烧,燃烧产物(主要有氧化钙、氧化镁等)与煤燃烧过程中产生的SO2、SO3反应,生成硫酸盐和亚硫酸盐,以灰的形式排出炉外,减少SO2、SO3向大气的排放,达到脱硫的目的。
燃烧过程中脱硫反应温度较高,其反应过程可以用以下两段化学式来表示。
(1) 脱硫剂的燃烧分解反应:
石灰石 分解为氧化钙和二氧化碳
消石灰 分解为氧化钙和水
白云石 分解为氧化钙、氧化镁和二氧化碳
(2) 硫化反应
氧化钙和二氧化硫反应生成亚硫酸钙
亚硫酸钙氧化生成硫酸钙
氧化钙与二氧化硫和氧气反应生成硫酸钙
少量三氧化硫在重金属盐的催化下直接与氧化钙反应生成硫酸钙。
3.2.1型煤固硫技术
型煤固硫是用沥青、石灰、电石渣、无硫纸浆黑液等做黏结剂,将粉煤经机械加工成一定形状和体积的煤制品。
3.2.2煤粉炉直接喷钙脱硫技术
在煤粉炉中,脱硫剂选择温度较低的区域(炉膛上方)喷入。但是效率相对较低,单纯的炉内直接喷钙技术效率只有30%-40%左右,若在与尾部活化器增湿或在脱硫中添加脱硫剂等技术想结合,效率可达到70%以上。
3.3.3硫化床燃烧脱硫技术
硫化床燃烧脱硫技术包括常压鼓泡流化床(BFB)、常压循环流化床(CFB)、增压鼓泡流化床燃烧技术与增压循环流化床燃烧技术(PCFB),其中前三种已得到工业应用,后一种尚在工业示范阶段。
CFB燃烧技术是最近发展起来的一种有效的燃烧技术,它具有和煤粉炉相当的燃烧效率,并且由于其燃烧温度低(850-950),正处于炉内脱硫的最佳温度段,因而不在需要增加设备和较低的运行费用下就能清洁的利用高硫煤。特别是烟气分离再循环技术的应用,相当于提高了脱硫剂在床内的停留时间,也提高了床内脱硫剂浓度,同时,床料间,床料与床壁间的磨损、撞击使脱硫剂表面产物层变薄或使脱硫剂分裂,有效的增加了脱硫剂的反应比表面积。稳定运行时的CFB炉燃烧脱硫效率可达90%以上。目前,应用最大的460MW的超临界蒸汽参数的CFB锅炉已开始制造。
PCFB燃烧技术的出现重要是为了使其能与燃气轮机相配套,组成联合循环机组,以提高整个热力循环的效率。一般而言,PFBC机组效率在38%-42%左右,脱硫率在90%以上,同时还有较强的脱销能力,所以引起了人们的关注。
3.3烟气脱硫
起步于1961年,当时为了防止锅炉尾部受热面的低温腐蚀,降低烟气酸露点,保护低温段空气预热器不受腐蚀。
1973年,我国环保机构正式成立,进入正式的研究阶段。
第二章 火电厂FGD技术概述
烟气脱硫是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法,是控制酸雨和二氧化硫最为有效和主要的技术手段。
目前,世界上各国对烟气脱硫都非常重视,已开发了数十种行之有效的技术,但是,其基本原理都是以一种碱性物质作为二氧化硫的吸收剂。吸收剂的性能从根本上决定了二氧化硫吸收操作的效率,因而对吸收剂的性能有一定的要求。一般情况下,可以按以下原则进行操作:
(1) 吸收能力高。(2)选择性能好(3)挥发性低,无毒,不易燃烧,化学稳定性好,凝固点低,不发泡,易再生,黏度小,比热容小。(4)不腐蚀或者腐蚀性小(5)来源丰富容易得到,价格便宜(6)便于处理及操作时不易产生二次污染。
石灰、氢氧化钙、碳酸钙是目前烟气脱硫较为理想的吸收剂。
按照脱硫剂的种类划分,FGD技术可以分为以下几种方法
(1)以石灰石为基础的钙法
(2) 以氧化镁为基础的镁法。
(3) 以亚硫酸钠为基础的钠法
(4) 以氨气为基础的氨法
(5) 以有机碱为基础的有机碱法
世界上普遍使用的商业化技术是钙法,比例在90%以上。
工业上用废碱液吸收燃煤工业锅炉工业烟气中的二氧化硫,利用锅炉冲渣水和湿法除尘循环水在除尘的同时吸收二氧化硫,已有成功的示范。
氧化钙 石灰的主要成分,白色立方晶体或粉末,露置在空气中渐渐吸收二氧化碳形成碳酸钙,相对密度3.35,熔点2580,易容于酸,难容于水,但能于水化合合成氢氧化钙。
碳酸钙 白色晶体或粉末,相对密度2.70-2.95,容于酸而放出二氧化碳,极难容于水,在以二氧化碳饱和的水中溶解而成碳酸氢钙,加热至825左右分解为氧化钙和二氧化碳。
氢氧化钙 白色粉末,相对密度2.24,在580时失水,吸湿性很强,放置在空气中能逐渐吸收二氧化碳而成碳酸钙,几乎不容于水,具有强碱性,对皮肤,织物有腐蚀作用。
碳酸钠 无水碳酸钠是白色粉末或细粒固体,相对密度2.532,熔点851,易容于水,水溶液呈强碱性,不容于乙醇、乙醚,吸湿性强,在空气中吸收水分和二氧化碳而成碳酸氢钠。
氢氧化钠 无色透明晶体,相对密度2.130,熔点318.4,沸点1390,固碱吸湿性很强,易容于水,并能容于乙醇和甘油,对皮肤、织物、纸张等都有强腐蚀性,易从空气中吸收二氧化碳而逐渐变成碳酸钠,必须储存在密闭的容器中
氢氧化钾 白色透明晶体,有片状、块状、条状、和粒状,相对密度2.044,熔点360,沸点1320,极易从空气中吸收水和二氧化碳生成碳酸钾,容于水时强列放热,易容于乙醇,也容于乙醚。