二、电厂锅炉水冷管高温氧化腐蚀机理和形式

　　“四管”壁面的高温环境使其遭受高温氧化腐蚀；燃料中含有Na、K、S等，燃烧后形成的Na2O和K2O凝结在管壁上，与烟气中的SO3化合生成硫酸盐。在高温作用下，管壁表面形成低熔点的复合硫酸盐，引起热腐蚀；燃烧形成的飞灰在气流的作用下冲刷炉管表面造成冲蚀。由于“四管”高温腐蚀、冲蚀造成的设备损坏和机组被迫关闭时有发生，严重地危及电厂的安全运行。煤粉中的硫化物在燃烧时所产生的腐蚀性物质对锅炉管壁有严重的腐蚀作用，主要表现在：
　　
　　1.煤粉燃烧时产生的硫化氢、二氧化硫等腐蚀性气体与管壁金属发生化学反应而产生腐蚀。
　　
　　2.不可燃硫在高温作用下生成硫酸盐混入灰粉中附着于管壁表面并分解出三氧化硫，而三氧化硫又与碱金属硫酸盐的化合物及氧化铁组合成活性腐蚀成分，这种组分在环境温度高于500℃时呈流动状态，具有强烈的腐蚀性，可以穿过腐蚀层渗透管壁金属。烟气中除含有腐蚀性气体外，还有二氧化硅、氧化铁、氧化铝等粉尘颗粒，它们以硅酸盐的形式存在，具有一定硬度，表面为不规则的晶体颗粒，在高温烟气中以大于8米/秒的速度冲击管壁，造成管壁冲刷磨损。在以上腐蚀、磨损的交互作用下，锅炉管壁每年以1.1mm～1.5mm，最高可达2mm/年的速度减薄。锅炉管道的工作环境具备了典型的腐蚀条件：水冷壁管服役温度360—410℃以上，而其壁面烟气温度高达1300℃。过热器等其它管道的工作温度更高，表面的局部温度可达650℃。实践证明，在300—500℃的范围内，管壁外表面温度每升高50℃将使受热面的腐蚀速度增加一倍。以天津大港电厂为例，该电厂实际燃煤为山西贫煤和阳泉无烟煤的混和煤。煤中含硫量为0.91%～4.31%,另外煤中含有一定量的Na2O、K2O和其它矿物质。在煤燃烧过程中，会产生硫酸盐附着于管壁上，从而引起了低温热腐蚀。水冷壁高温腐蚀的发生机理水冷壁高温腐蚀是一个极度极其复杂的物理化学过程,从其发生的机理来一般可分为以下三类:硫酸盐型（M2SO4、M2S2O7）、硫化物型（M2S、H2S）和氯化物（MCl、HCl）。在煤粉锅炉中，硫酸盐型高温腐蚀主要发生在高温受热面上；硫化物型高温腐蚀主要发生在炉膛水冷壁上；氯化物型高浊腐蚀则主要发生在小型锅炉的过热器上和大型锅炉燃烧器区域的水冷壁管上。水冷壁高温腐蚀往往由这三种类型复合作用的结果。
　　
　　（一）硫酸盐型高温腐蚀机理
　　硫酸盐高温腐蚀主要是煤中的碱性成分通过生成硫酸盐和焦硫酸来对水冷壁进行腐蚀。其腐蚀反应过程如下：
　　
　　A.生成硫酸盐(M2SO4)煤中碱性成分转变成硫酸盐有两种途径：一是在炉内高温下与氯结合的挥发的钠，除一部分被熔融硅酸盐捕捉外，余下的则与烟气中SO3反应，转换成Na2SO4;二是存在于非挥发性的铝硅酸盐中的钾，通过与挥发的钠置换反应被释放出来（可占硅酸盐40%）并与SO3化合，而转换成的K2SO4。
　　
　　B.生成焦硫酸盐(M2S2O7)当碱性金属硫酸盐沉积到受热面上后会再吸收SO3并与Fe2O3、AL2O3作用生成焦硫酸盐（M2S2O7）。由于焦硫酸盐在管壁温度范围内呈液态，因而产生更强烈的腐蚀性。研究表明，在附着层的硫酸盐中，只要有5%的硫酸盐存在，腐蚀过程将强烈地加剧。
　　
　　C.硫酸盐对水冷壁管的腐蚀此外，受热面上熔融的硫酸盐(M2SO4)再吸收SO3并在Fe2O3与Al2O3的作用下，能生成复合硫酸盐M3(Fe,Al)(SO4)3。。D、焦硫酸盐对水冷壁管的腐蚀在附着层中的焦硫酸盐（M2S2O7），由于它的熔点低，在通常的壁温情况下即在附着层中呈现熔融状态，这样它就与Fe2O3反应生成M3Fe(SO4)3，即形成反应速度很快的熔盐型腐蚀。上述几个过程便破坏了水冷壁管的保护层，使烟气中的腐蚀性成分直接接触管壁，加剧了腐蚀。硫酸盐型水冷壁高温腐蚀的过程通常都伴随着的结焦或结渣的发生。
　　
　　（二）硫化物型高温腐蚀机理
　　在燃烧器区域内，由于尚未燃尽的火焰直接冲刷到水冷壁管使得燃料继续燃烧时消耗了大量氧气，在该处形成还原性或半还原性气氛，从而使水冷壁管的外表面产生了硫腐蚀。燃烧过程中生成的H2S气体和碱金属硫化物R2S均可与管壁发生腐蚀反应。实验表明HS的腐蚀性大大超过SO高温腐蚀速度与烟气中HS浓度成正比。同时实验还发现，只有当HS的含量大于0.01%时，腐蚀的危险才显著地反应出来。由于硫化物型高温腐蚀所生成的硫化物不稳定，易于分解和剥落，其晶格缺陷多。熔点沸点低，保护性极差。硫化物型高温腐蚀的具体腐蚀反应过程如下：
　　
　　A.产生自由的硫原子：煤粉中的黄铁矿（FeS2）粉末冲刷到水冷壁上时，受高温作用而分解成自由的硫原子和硫化亚铁（FeS）。此外，在管壁附近的烟气中也存在着一定浓度的硫化氢（H2S），它与二氧化硫化合，发生置换反应而生成自由的硫原子。